有机化学教案
第五章 脂环烃Cyclocarbohydrons（4学时）
具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。
5.1 脂环烃的分类和命名 5.1.1分类
按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。
根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。 在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。
单环烷烃
环烷烃桥环烷烃
脂环烃 环烯烃螺环烷烃
环炔烃
环烃
单环芳烃
芳环烃
多环芳烃
非苯芳烃
5.1.2 环烷烃的异构和命名
1、 单环烷烃的异构现象
环烷烃中由于环的大小及取代基位置的不同，产生各种构造异构体。最简单的环烷烃有三个碳原子，它没有异构体。C4有两种异构体，C5有六种异构体。
C4H8的同分异构体：
C5H10的同分异构体：
2CH31
2
3
4
33
5
36
3
此外，还有旋光异构（下一章）和构象异构（下一节）。
2、命名
单环脂环烃的命名：单环烷烃的通式与烯烃相同，为CnH2n，但其中没有双键，仅有一个闭合的碳环。环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某烷”，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。例如：
环丙烷 环丁烷 环已烷
环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如：
3CH3
二甲基环丙烷
1-甲基-4-异丙基环已烷
若环上有不饱和键时，编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如： 5-甲基-1，3-环戊二烯
3-甲基环已烯
环上取代基比较复杂时，环烃部分也可以作为取代基来命名。如：
3
CH 3 CH 2 CH CH 3 2-甲基-3-环戊基戊烷
螺环烃的命名： 在多环烃中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接，称为螺环烃。其命名原则为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一方括号，在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数字排在前面，大环数字排在后面，数字之间用
圆点隔开。如：
螺[4.4]壬烷
螺[4.5]-1，6-癸二烯
桥环烃的命名： 在多环烃中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环烃。命名时以二环（双环）为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标明各桥碳原子数，写在方括号内（桥头碳原子除外），各数字之间用原点隔开，再根据桥环中碳原子总数称为某烷。如：
双环[3.2.1]辛烷
双环[4.4.0]癸烷
桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再沿次长桥编回桥
头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如：
1-乙基-7，7-二甲基双环[2.2.1]庚烷
5.2 脂环烃的结构
5.2.1
1885年Bagyer提出了张力学说
60°
90°
108°
120°
1．环丙烷
环中C-C键形成一种弯键结构,碳环键角为105.5o,H-C-H键角114º：
o
HH
COOH
NH2
（稳定化合物）
1-氨基环丙烷－1-羧酸
2．环丁烷和环戊烷的构象
环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，C-C-C键角约111.5º，其中四个C不在同一平面。
环丁烷的构象
信封式 能垒 2.5KJ/mol 半椅式 环戊烷构象
3．环己烷的构象
在环己烷分子中，C原子是SP3杂化。六个C不在同一平面，C-C键夹角保持109º28¹,因此环很稳定。其有二种极限构象：
H
HH
CH2CH2
H
1,2,4,5碳共平面3,6处于平面上下方
HH
22
H
1,2,4,5碳共平面3,6都在平面上面
HHH
船式构象不稳定的原因：
5.2.2 环的张力 一、拜尔张力学说
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。 张力学说提出的基础
•所有的碳都应有正四面体结构。
•碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。 张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。
109°28′
偏转角度=
2
内角
N = 3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’
9o44’
44’
-5o16’
-9o33’
从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 二、 环烷烃的燃烧热
•1930年，用热力学方法研究张力能。
• 燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。 • 每个 –CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ·mol-1。 燃烧热的数据表明， 五员和五员以上的环烷烃都是稳定的。 三、 张力能
从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的：
1、由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键连作用，造成内能升高；Enb 2、轨道没有按轴向重迭，导致键长伸长或缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；El 3、Eq是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。 4、Ef是由全重叠构象引起的。
张力能= Enb(非键连作用) + El(键长) +
Eθ(键角) + Eφ(扭转角)
Enb> El > Eθ> E
φ
5.3 脂环化合物的立体异构 5.3. 1 脂环化合物的顺反异构
1） 三元环:
H3CH
CH3H
CH3H
反
HCH3
顺
5.3.2 环己烷及其衍生物的构象 一、 环己烷的构象
•1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
•1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指出用碳 • 的四面体模型可以组成两种环己烷模型---•船式和椅式。 •1943年，O. Hassel用电子衍射法研究结构，发现椅式稳定。 •1950年，D. Barton根据环己烷的构象研究化学反应。 •1969年，O. Hassel和D. Barton共同获得诺贝尔化学奖。
1) 环己烷的椅式构象
环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。
在环已烷的椅式构象中，
12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。
环己烷椅式构象的特点：
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm） 3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）
HH
6
1
2
H
4
3
H
6
H
2
1
H
5
H
H
4
3
5
H
4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 2) 环己烷的船式构象
环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。
HH
环己烷船式构象的特点
H
1. 四个碳原子在同一平面内，其他两个碳原子在 这一平面的上方。 2. 有两个正丁烷似的全重叠, 有四个正丁烷似的邻位交叉。 3) 环己烷的扭船式构象
在扭船式构象中，所有的扭转角都是30。
o
4) 环己烷的半椅式构象
6
三个全重叠 三个邻交叉
四个全重叠 两个邻交叉
1
二、其他环烷烃的构象（自学）
三、取代环己烷的构象 1 一取代环己烷
环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲基环已烷的优势构象为：
HHHH3H
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用----1,3-g gauch效应。
2CH3
2CH3
a % = 4.6 % e %
= 95.4 %
3)3
3)3
（优势构象）
a % 99.99 % （优势构象）
2 二取代环己烷 1）、1,2-二取代环己烷
H3
3
H3H3
CH3
H3
3
H3
1,2-二取代环己烷的平面表示法
顺-1,2-二甲基环己烷的构象：
3
13H2
3
两个均为ae型，能量相等
反-1,2-二甲基环己烷的构象
3
3
3
aa型
ee型（优势构象）
所以，反式比顺式稳定
2）、 1,3-二取代环己烷 顺-1,3-二甲基环己烷的构象
3
3
3
3
反-1,3-二甲基环己烷的构象
3
3
3
3
顺式稳定
3）、有二个不同取代基的环己烷衍生物 反-1-甲基-4-异丁基环己烷
CH3
(CH3)2C
CH(CH3)2
异丙基的能差
H3
EJ / mol
甲基的能差
顺-1-甲基-4-氯环己烷
H
3
C甲基差
H3
E1.7 = 5.4 KJ / mol
氯差
根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。
5.3.3 多脂环化合物
1. 十氢萘 十氢萘的构象表示 （1）顺十氢萘
1
7
58109
34
6
7
2
86
219
54
6
10
5
10
3
7
89
1
42
3
一 对 构 象 转 换 体
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对A产生两个1,3-二直立键。 (B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C5-C10对B产生两个1,3-二直立键。 归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。
（2
）反十氢萘
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 (B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
顺式比反式能量高 11.4KJ / mol
2 菲烷的构象
菲
菲烷
全氢菲有10个立体异构体，其中4对对映体和2个内消旋体
顺顺顺
顺顺反
顺反
反反反
反
顺反顺
•3 金刚烷的构象
•金刚烷是由四个椅式环己烷拼合而成的一个笼状结构的烃。
•金刚烷是一个特别稳定的分子，其与金刚石在结构上相似，由此而得名—金刚烷
AlCl重排
金刚石是由碳元素的一种形式，C均以SP3 杂化状态相互连接，形成象蜂窝一样的物质。
金刚氨— 抗病毒活性
5.4 环烷烃的物理性质和化学反应
5.4.1 环烷烃的物理性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比含同数碳原子的链烷烃高。
5.4.2 环烷烃的化学反应
大环、中环、普通环化合物的化学性质与开链烃相似。
小环化合物的性质较特殊： 1、卤代反应
在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如：
+Cl
2
Cl
+ HCl
Br
2、氧化反应
不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应。环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。
+
环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。
H
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
3、加成反应
（1）加氢 在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。
80℃
+ H2 Ni CH3CH2CH3 + H2 200℃ H3CH2CH2CH3
Ni 300℃
+ H2 Ni CH3CH2CH2CH2CH3
环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为 环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。 （1） 卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。
22BrCH2CH2Br 22BrCH2CH2CH2Br
（3）加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。 3CHBrCH2CH3
Δ
室温
3
室温
取代反应：自由基机理 （类似于链烷烃的取代）。
开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。 （速率：三员环>四员环>普通环）
+Br+Br2
•环烃性质小结：
•(1) 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 •普通环以上难加成，难氧化，似烷。
•(2) 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。
5.5 脂环烃的来源与制备
•五元环、六元环烷烃的衍生物可从石油中提炼而得，三元环、四元环烷烃在自然界中的含量不多，一般通过合成来制取。
•1 环丙烷及其衍生物的制法：
（1） 卡宾插入法（(Simmons-Smith 反应) •
烯烃与卡宾 (:CR2 R= H, X, Alkyl)反应
•与二氯卡宾的加成：
•与二氯卡宾的加成：
2） Baeyer闭环法： •反应条件：
金属Zn or Na 与1,3-二卤代物反应制备
H2
BrH2C
H2Cl
H22C2
H
H
H
+ 2 Na
Br
H
•2. 环丁烷的制备： •烯烃的二聚（环加成）反应
•3. 环己烷的制备 • Diels-Alder 反应：
+
+
•苯及其衍生物的还原：
如工业上大量制备的环己烷及环己醇
H, Ni压力
H2, Ni压力
5.6 构象分析
•构象分析：根据化合物的构象对其物理化学性质进行分析，叫做构象分析； •化合物构象分析 ：
• 稳定性、反应速度、反应历程等
•
•5.6.1 偶极矩
• 一个分子的偶极矩与分子结构的对称性密切相关：当分子结构对称时，虽然分子中有极性化学键，
分子的偶极矩 ＝0 实例1： 1，2-二溴乙烷
对位交叉邻位交叉
E = 2.7- 2.9 KJ/mol室温 可互变 u＝ 1.14 D
u＝ 0
• 偶极矩与温度有关：
• 温度越高、偶极矩越大 •实例2：1,2-二氯乙烷（气相）
对位交叉
邻位交叉
温度低温度
温度：30℃；u ＝ 1.13 D；270℃， u＝ 1.55 D
KMnO4
H
+
•这表明，体系能量的增加，对位交叉式在平衡体系中所占的比例会相应地减少。 •分子内氢键的作用：可影响特殊构象地比例
• 实例3：乙二醇的邻位交叉式存在氢键，较为稳定：
H
>
邻位交叉
对位交叉
乙二醇构象的稳定性
说明对位交叉式不是唯一最稳定的构象 5.6.2 电离作用影响
•影响羧酸电离程度的因素较多，例如：
•温度、电子效应、溶剂化作用、空间效应等；这种影响往往是各种因素综合作用的结果。
顺式PKa= 8.172个 1,3-空间效应
反式PKa= 8.584个 1,3-空间效应
•实例：如十氢萘-9-羧酸中的顺式和反式：
十氢萘-9-羧酸的顺式与反式酸性比较
5.6.3 反应速度
•构象对反应速度的的关系相当密切，不同构象的反应速度有很大的差别。 • 例如在醇脱水的反应中，发生1，2-消除反应；
•当两个离去基团（ OH 和 H）处于相反位置时，为交叉式，分子能量低，对消除反应是有利的； •当两个离去基团（ OH 和 H）处于同一侧的位置时，为重叠式，分子内能高，对消除反应是不利的； •而当2个离去基团OH和H处于反式位置时，其构象为交叉式（能量上有利），而且2个离去基团和2个C同处于一个平面，利于C原子构型的转变（即由Csp3 变成 Csp2 ）,所以得到 反式烯烃为主：
A >B, C > D
B
Csp
3
C
D
A
Csp
2
反式
OH 和 H 两离去基团在对位交叉，距离远，且在统一平面，有利; 主要产物
相反，当2个离去基团OH和H处于同一边的位置时：
A > B; C > D
D
CspC
3
2
A
B
Csp
D
顺式
OH 和 H 两离去基团处在重叠位置，距离近，空间位阻大，不利
所以，对1，2- 消除反应，以反式消除离去基团，得到的烯烃为主要反应方向
1,2-二甲基-1-Br-环己烷脱 HBr，生成环己烯的反应中，反式异构体的反应速度比顺式的快12倍： 实 例 1：
反应条件： NaOH－乙醇，加热
反式（有利）
顺式（不利）
3
3
快12倍
2
CH3
1
CH3
•实 例 2：由乙酰氧基环己烷的水解，制备环己醇的反应：
•乙酰氧基在 a键时，水解反应速度较慢 •乙酰氧基在 e键时，水解反应速度较快
NaOH-H
O
3CH3
a 键
反应速度慢
NaOH-H
3
O
反应速度快
e 键
•在进行构象分析时，需要考虑构象的稳定性，即优势构象；
• 但对不同构象对反应的影响讨论时，主要考虑的是空间效应对反应的影响，另外分析反应的历程以及反应点的构型变化有利因素，也是十分重要的。 •如在环己醇的氧化反应中，OH在e键时，有利：
a 键
CrO3 + H
+
C
3
SP C
2
有机化学教案
第五章 脂环烃Cyclocarbohydrons（4学时）
具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。
5.1 脂环烃的分类和命名 5.1.1分类
按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。
根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。 在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。
单环烷烃
环烷烃桥环烷烃
脂环烃 环烯烃螺环烷烃
环炔烃
环烃
单环芳烃
芳环烃
多环芳烃
非苯芳烃
5.1.2 环烷烃的异构和命名
1、 单环烷烃的异构现象
环烷烃中由于环的大小及取代基位置的不同，产生各种构造异构体。最简单的环烷烃有三个碳原子，它没有异构体。C4有两种异构体，C5有六种异构体。
C4H8的同分异构体：
C5H10的同分异构体：
2CH31
2
3
4
33
5
36
3
此外，还有旋光异构（下一章）和构象异构（下一节）。
2、命名
单环脂环烃的命名：单环烷烃的通式与烯烃相同，为CnH2n，但其中没有双键，仅有一个闭合的碳环。环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某烷”，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。例如：
环丙烷 环丁烷 环已烷
环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如：
3CH3
二甲基环丙烷
1-甲基-4-异丙基环已烷
若环上有不饱和键时，编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如： 5-甲基-1，3-环戊二烯
3-甲基环已烯
环上取代基比较复杂时，环烃部分也可以作为取代基来命名。如：
3
CH 3 CH 2 CH CH 3 2-甲基-3-环戊基戊烷
螺环烃的命名： 在多环烃中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接，称为螺环烃。其命名原则为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一方括号，在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数字排在前面，大环数字排在后面，数字之间用
圆点隔开。如：
螺[4.4]壬烷
螺[4.5]-1，6-癸二烯
桥环烃的命名： 在多环烃中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环烃。命名时以二环（双环）为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标明各桥碳原子数，写在方括号内（桥头碳原子除外），各数字之间用原点隔开，再根据桥环中碳原子总数称为某烷。如：
双环[3.2.1]辛烷
双环[4.4.0]癸烷
桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再沿次长桥编回桥
头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如：
1-乙基-7，7-二甲基双环[2.2.1]庚烷
5.2 脂环烃的结构
5.2.1
1885年Bagyer提出了张力学说
60°
90°
108°
120°
1．环丙烷
环中C-C键形成一种弯键结构,碳环键角为105.5o,H-C-H键角114º：
o
HH
COOH
NH2
（稳定化合物）
1-氨基环丙烷－1-羧酸
2．环丁烷和环戊烷的构象
环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，C-C-C键角约111.5º，其中四个C不在同一平面。
环丁烷的构象
信封式 能垒 2.5KJ/mol 半椅式 环戊烷构象
3．环己烷的构象
在环己烷分子中，C原子是SP3杂化。六个C不在同一平面，C-C键夹角保持109º28¹,因此环很稳定。其有二种极限构象：
H
HH
CH2CH2
H
1,2,4,5碳共平面3,6处于平面上下方
HH
22
H
1,2,4,5碳共平面3,6都在平面上面
HHH
船式构象不稳定的原因：
5.2.2 环的张力 一、拜尔张力学说
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。 张力学说提出的基础
•所有的碳都应有正四面体结构。
•碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。 张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。
109°28′
偏转角度=
2
内角
N = 3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’
9o44’
44’
-5o16’
-9o33’
从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 二、 环烷烃的燃烧热
•1930年，用热力学方法研究张力能。
• 燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。 • 每个 –CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ·mol-1。 燃烧热的数据表明， 五员和五员以上的环烷烃都是稳定的。 三、 张力能
从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的：
1、由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键连作用，造成内能升高；Enb 2、轨道没有按轴向重迭，导致键长伸长或缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；El 3、Eq是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。 4、Ef是由全重叠构象引起的。
张力能= Enb(非键连作用) + El(键长) +
Eθ(键角) + Eφ(扭转角)
Enb> El > Eθ> E
φ
5.3 脂环化合物的立体异构 5.3. 1 脂环化合物的顺反异构
1） 三元环:
H3CH
CH3H
CH3H
反
HCH3
顺
5.3.2 环己烷及其衍生物的构象 一、 环己烷的构象
•1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
•1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指出用碳 • 的四面体模型可以组成两种环己烷模型---•船式和椅式。 •1943年，O. Hassel用电子衍射法研究结构，发现椅式稳定。 •1950年，D. Barton根据环己烷的构象研究化学反应。 •1969年，O. Hassel和D. Barton共同获得诺贝尔化学奖。
1) 环己烷的椅式构象
环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。
在环已烷的椅式构象中，
12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。
环己烷椅式构象的特点：
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm） 3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）
HH
6
1
2
H
4
3
H
6
H
2
1
H
5
H
H
4
3
5
H
4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 2) 环己烷的船式构象
环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。
HH
环己烷船式构象的特点
H
1. 四个碳原子在同一平面内，其他两个碳原子在 这一平面的上方。 2. 有两个正丁烷似的全重叠, 有四个正丁烷似的邻位交叉。 3) 环己烷的扭船式构象
在扭船式构象中，所有的扭转角都是30。
o
4) 环己烷的半椅式构象
6
三个全重叠 三个邻交叉
四个全重叠 两个邻交叉
1
二、其他环烷烃的构象（自学）
三、取代环己烷的构象 1 一取代环己烷
环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲基环已烷的优势构象为：
HHHH3H
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用----1,3-g gauch效应。
2CH3
2CH3
a % = 4.6 % e %
= 95.4 %
3)3
3)3
（优势构象）
a % 99.99 % （优势构象）
2 二取代环己烷 1）、1,2-二取代环己烷
H3
3
H3H3
CH3
H3
3
H3
1,2-二取代环己烷的平面表示法
顺-1,2-二甲基环己烷的构象：
3
13H2
3
两个均为ae型，能量相等
反-1,2-二甲基环己烷的构象
3
3
3
aa型
ee型（优势构象）
所以，反式比顺式稳定
2）、 1,3-二取代环己烷 顺-1,3-二甲基环己烷的构象
3
3
3
3
反-1,3-二甲基环己烷的构象
3
3
3
3
顺式稳定
3）、有二个不同取代基的环己烷衍生物 反-1-甲基-4-异丁基环己烷
CH3
(CH3)2C
CH(CH3)2
异丙基的能差
H3
EJ / mol
甲基的能差
顺-1-甲基-4-氯环己烷
H
3
C甲基差
H3
E1.7 = 5.4 KJ / mol
氯差
根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。
5.3.3 多脂环化合物
1. 十氢萘 十氢萘的构象表示 （1）顺十氢萘
1
7
58109
34
6
7
2
86
219
54
6
10
5
10
3
7
89
1
42
3
一 对 构 象 转 换 体
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对A产生两个1,3-二直立键。 (B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C5-C10对B产生两个1,3-二直立键。 归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。
（2
）反十氢萘
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 (B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
顺式比反式能量高 11.4KJ / mol
2 菲烷的构象
菲
菲烷
全氢菲有10个立体异构体，其中4对对映体和2个内消旋体
顺顺顺
顺顺反
顺反
反反反
反
顺反顺
•3 金刚烷的构象
•金刚烷是由四个椅式环己烷拼合而成的一个笼状结构的烃。
•金刚烷是一个特别稳定的分子，其与金刚石在结构上相似，由此而得名—金刚烷
AlCl重排
金刚石是由碳元素的一种形式，C均以SP3 杂化状态相互连接，形成象蜂窝一样的物质。
金刚氨— 抗病毒活性
5.4 环烷烃的物理性质和化学反应
5.4.1 环烷烃的物理性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比含同数碳原子的链烷烃高。
5.4.2 环烷烃的化学反应
大环、中环、普通环化合物的化学性质与开链烃相似。
小环化合物的性质较特殊： 1、卤代反应
在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如：
+Cl
2
Cl
+ HCl
Br
2、氧化反应
不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应。环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。
+
环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。
H
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
3、加成反应
（1）加氢 在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。
80℃
+ H2 Ni CH3CH2CH3 + H2 200℃ H3CH2CH2CH3
Ni 300℃
+ H2 Ni CH3CH2CH2CH2CH3
环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为 环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。 （1） 卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。
22BrCH2CH2Br 22BrCH2CH2CH2Br
（3）加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。 3CHBrCH2CH3
Δ
室温
3
室温
取代反应：自由基机理 （类似于链烷烃的取代）。
开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。 （速率：三员环>四员环>普通环）
+Br+Br2
•环烃性质小结：
•(1) 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 •普通环以上难加成，难氧化，似烷。
•(2) 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。
5.5 脂环烃的来源与制备
•五元环、六元环烷烃的衍生物可从石油中提炼而得，三元环、四元环烷烃在自然界中的含量不多，一般通过合成来制取。
•1 环丙烷及其衍生物的制法：
（1） 卡宾插入法（(Simmons-Smith 反应) •
烯烃与卡宾 (:CR2 R= H, X, Alkyl)反应
•与二氯卡宾的加成：
•与二氯卡宾的加成：
2） Baeyer闭环法： •反应条件：
金属Zn or Na 与1,3-二卤代物反应制备
H2
BrH2C
H2Cl
H22C2
H
H
H
+ 2 Na
Br
H
•2. 环丁烷的制备： •烯烃的二聚（环加成）反应
•3. 环己烷的制备 • Diels-Alder 反应：
+
+
•苯及其衍生物的还原：
如工业上大量制备的环己烷及环己醇
H, Ni压力
H2, Ni压力
5.6 构象分析
•构象分析：根据化合物的构象对其物理化学性质进行分析，叫做构象分析； •化合物构象分析 ：
• 稳定性、反应速度、反应历程等
•
•5.6.1 偶极矩
• 一个分子的偶极矩与分子结构的对称性密切相关：当分子结构对称时，虽然分子中有极性化学键，
分子的偶极矩 ＝0 实例1： 1，2-二溴乙烷
对位交叉邻位交叉
E = 2.7- 2.9 KJ/mol室温 可互变 u＝ 1.14 D
u＝ 0
• 偶极矩与温度有关：
• 温度越高、偶极矩越大 •实例2：1,2-二氯乙烷（气相）
对位交叉
邻位交叉
温度低温度
温度：30℃；u ＝ 1.13 D；270℃， u＝ 1.55 D
KMnO4
H
+
•这表明，体系能量的增加，对位交叉式在平衡体系中所占的比例会相应地减少。 •分子内氢键的作用：可影响特殊构象地比例
• 实例3：乙二醇的邻位交叉式存在氢键，较为稳定：
H
>
邻位交叉
对位交叉
乙二醇构象的稳定性
说明对位交叉式不是唯一最稳定的构象 5.6.2 电离作用影响
•影响羧酸电离程度的因素较多，例如：
•温度、电子效应、溶剂化作用、空间效应等；这种影响往往是各种因素综合作用的结果。
顺式PKa= 8.172个 1,3-空间效应
反式PKa= 8.584个 1,3-空间效应
•实例：如十氢萘-9-羧酸中的顺式和反式：
十氢萘-9-羧酸的顺式与反式酸性比较
5.6.3 反应速度
•构象对反应速度的的关系相当密切，不同构象的反应速度有很大的差别。 • 例如在醇脱水的反应中，发生1，2-消除反应；
•当两个离去基团（ OH 和 H）处于相反位置时，为交叉式，分子能量低，对消除反应是有利的； •当两个离去基团（ OH 和 H）处于同一侧的位置时，为重叠式，分子内能高，对消除反应是不利的； •而当2个离去基团OH和H处于反式位置时，其构象为交叉式（能量上有利），而且2个离去基团和2个C同处于一个平面，利于C原子构型的转变（即由Csp3 变成 Csp2 ）,所以得到 反式烯烃为主：
A >B, C > D
B
Csp
3
C
D
A
Csp
2
反式
OH 和 H 两离去基团在对位交叉，距离远，且在统一平面，有利; 主要产物
相反，当2个离去基团OH和H处于同一边的位置时：
A > B; C > D
D
CspC
3
2
A
B
Csp
D
顺式
OH 和 H 两离去基团处在重叠位置，距离近，空间位阻大，不利
所以，对1，2- 消除反应，以反式消除离去基团，得到的烯烃为主要反应方向
1,2-二甲基-1-Br-环己烷脱 HBr，生成环己烯的反应中，反式异构体的反应速度比顺式的快12倍： 实 例 1：
反应条件： NaOH－乙醇，加热
反式（有利）
顺式（不利）
3
3
快12倍
2
CH3
1
CH3
•实 例 2：由乙酰氧基环己烷的水解，制备环己醇的反应：
•乙酰氧基在 a键时，水解反应速度较慢 •乙酰氧基在 e键时，水解反应速度较快
NaOH-H
O
3CH3
a 键
反应速度慢
NaOH-H
3
O
反应速度快
e 键
•在进行构象分析时，需要考虑构象的稳定性，即优势构象；
• 但对不同构象对反应的影响讨论时，主要考虑的是空间效应对反应的影响，另外分析反应的历程以及反应点的构型变化有利因素，也是十分重要的。 •如在环己醇的氧化反应中，OH在e键时，有利：
a 键
CrO3 + H
+
C
3
SP C
2