脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐生物降解性测试

第22卷 第11期 应 用 化 学 与 分 析 Vol.22 No.11

脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐生物降解性测试

刘满辉

上海喜赫精细化工有限公司，上海金山化学工业区，201508

摘 要：将超声波和固定化细胞技术相结合，以阴离子表面活性剂废水中脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（FMES）为研究对象，研究了低强度超声波作用于固定化微生物细胞对FMES降解的主要影响因素。并通过正交实验，以FMES的降解率r为主要指标，研究了低强度超声波干预的参数条件，结果表明一定频率参数的低强度超声波能有效增强固定化细胞的生物活性，并促进固定化细胞传质。实验以FMES初始浓度c为50mg/L的模拟废水为对象，在最适超声条件下FMES的降解率最高达89%，比固定化细胞不加载超声组提高11.7%。 关键词：低强度超声波,；固定化细胞；脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐；FMES；生物降解 中图分类号：0952.1 文献标识码：A 文章编号：1000-0568(2011)12-1678-09

近年来，超声波和固定化细胞技术在生物领域和环境方面的应用日益广泛，由于低强度超声波对微生物细胞的生长有促进作用，并能改善细胞膜的通透性，提高微生物细胞代谢酶的活性，因此，将低强度超声波用于环境生物治理是开发超声波在环境领域的新途径。目前，已有用超声波直接处理污水或将超声波作用于活性污泥的报道。

固定化细胞技术是目前环境治理技术方面的热点之一，相关报道很多，英国学者Ab.Skelak等研究了固定化微生物对酚和氰的生物降解，对模拟焦化厂废水的酚和氰的去除率分别为36%和23%，美国学者G.mesio等将固定化假单孢菌填于硫化床对工业酚废水的生物降解进行了研究。国内清华大学利用聚丙烯酰胺包埋热带假丝酵母对有毒物质酚的降解进行了研究，对1000mg/L至3000mg/L浓度醚的去除率均达90%以上；江南大学黄霞等采用聚乙烯醇凝胶固定化细胞处理洗衣粉废水，废水中的FMES浓度为40mg/L时其降解率可达88%;蒋文锐利用NNKL包埋假单孢菌处理洗衣粉废水,FMES的去除

率达93%[1]。

固定化细胞技术在环境治理方面显示出固液分离简单迅速、反应条件下微生物浓度大、处理时间短及反应器容积小、污泥量少等优点。而且微生物固定化后可以反复使用，酶的活性比较稳定，即使部分丧失仍可恢复。但目前固定化技术已用于工业化的相对较少，其主要原因在于实际应用中，固定化细胞又带来了一个新问题：包埋载体对基质特别是氧气和产物存在扩散阻力从而影响了处理效率；天津大学白晓慧对超声波在环境方面的应用进行了综述，超声波在强化污水污泥处理及有毒有害和难降解有机废水方面显示出巨大潜力。此外，超声波还是促进传质的很好工具，有机研究所的邱树毅曾报道利用超声波的促进传质克服固定化细胞的传质障碍这一理论思想，从发表的相关报道得知，该实验采用低强度超声波加载固定化细胞技术!以废水中阴离子表面活性剂FMES为研究对象,对FMES的降解进行了研究，取得了较满意的结果[2]。

作者简介：刘满辉（1967－），男，工程师，1999获得厦门大学环科专业博士学位，主要研究方向为表面活性剂的合成与应用。目前服务于上海喜赫精细化工有限公司，表面活性剂部技术总监。 联系邮箱：[email protected] 收稿日期：2010-12-11

1 FMES生物降解及测定原理

据相关文献报道FMES生物降解的机理包括：烷基链的甲基氧化（α-氧化）、β氧化、γ芳香环的氧化降解和脱磺化，以上三种反应的任何一种都会导致相当数量的FMES分解。因此，精确测定水样中被降解的FMES含量，这个浓度差就可以认为是FMES被降解的浓度。 2 材料与方法 2.1 材料

1、包埋材料：海藻酸钠A.R；无水氯化钙A.R； 碳酸钙A.R。

2、营养肉汁培养基：蛋白胨10g；牛肉膏3g；氯 化钠5g；琼脂15-20g；蒸馏水1000ml，pH=7.0。 3、菌种：铜绿色假单孢菌（Ask-890）由北京中科院生物所提供。

4、模拟污水：用FMES（含量大于70%）配制：FMES+无机营养盐（g/L），NH4NO3 2.5，NaH2PO3 0.5，KH2PO3 0.5，（NH4）2SO4 0.5，MnSO4.5H2O 0.5, MgSO4.7H2O 0.25, FeSO4.7H2O痕量, ZnSO4.7H2O痕量。 2.2方法

2.2.1 海藻酸钠包埋法[3]

铜绿色假单孢菌采用海藻酸钠包埋法:用4%氯 化钙溶液为交联剂,3%海藻酸钠中加入3%的碳酸钙 以增强小球的通透性和稳定性,菌种接入量为每100ml载体中加入1g湿菌体。 2.2.2亚甲基蓝分光光度法

按文献提供步骤用208型分光光度计进行FMES 浓度测定。

2.3.2铜绿色假单孢菌生长曲线的测定[4]

本实验条件下,以波长λ=600nm处的光密度值(OD值)作为该菌的相关生长情况,变化趋势见图1。

图1 铜绿色假单孢菌(AS9.773)生长曲线

由图1可看出，该菌的延滞期在12-16h，对数生长期在20-33h，平衡期较短，只有5h左右，78h后进入衰退期80h为一周期。因此，实验选用该 菌的最佳时期在75h进行固定化。 3 试验结果及分析 3.1 初始pH值对降解的影响

配制FMES浓度为50 mg/L的模拟废水，分装于6个摇瓶中,分别调pH至2、4、6、8、10、12，编号为1-6，超声加载条件初选频率为24kHz，功率为2w，超声全程时间为30mins，每6h刺激一次，并做等量悬浮细胞处理组进行对照，处理72h后各样降解结果见图2。

图2 初始pH值对降解的影响

由图2可看出：超声组FMES降解率在各pH值条件下均比对照组有明显的提高，对初始pH值为7-9的FMES废水的去除率超声加载组基本保持在82%左右。而悬浮细胞处理的对照组去除率只有18.3%左右，对照组在pH值为2的强酸环境中几乎失去活性[5]。

3.2 通氧量对降解的影响

通氧量是好氧微生物生长的重要影响因素，实验通过改变摇床转速（100、150、200、250、300 r/min）

,

各样按相同接种量接种振荡培养，每12h取各样刺 激一次，75h测各样FMES降解率，结果见图3。

图 3 通氧量对FMES降解的影响

图3表明：随转速的加快FMES的降解率呈上升趋势，在转速达150 r/min.以上时FMES的降解率均达85%以上，转速在200-300r/min时其上升趋势较平缓,在300r/min时FMES降解率达88%左右,此时FMES的降解率几乎达最大。 3.3 FMES初始浓度对降解的影响

配制不同浓度的FMES模拟废水，并按海藻酸钠包埋制备固定化细胞小球，将小球按体积比为1:3的比例接入各浓度试样中，超声加载条件初选频率为24kHz，功率为2w超声全程时间为20min，每12h刺激一次，并做等量接种的悬浮细胞（对照组1）处理和固定化细胞不加载处理（对照组2）进行对照，各样放于摇床上振荡培养72h后取出，采用亚甲基兰分光光度法测定各样中残留FMES浓度，结果图4中变化趋势表明：低强度超声波加载对FMES的降解率高于悬浮组和固定组，随FMES浓度的提高，FMES的降解率逐渐下降，在所选超声条件加载下，FMES的浓度在83mg/L范围内对FMES的降解均比固定化组的效果要好,对同一初始浓度的超声组、固定组和悬浮组FMES降解率保持一定梯度[6].由图中可看出FMES初始浓度在83mg/L以下时,3组梯度较明显,在50mg/L时超声组比悬浮组提高45%(其27%来自固定化细胞本身的吸附)比固定组提高约9%。

图4 FMES初始浓度与降解率的关系

3.4 超声条件对EBL降解的影响

通过设计四因素三水平的正交实验对低强度超声波干预固定化细胞的频率、功率、超声时间、间歇时间和全程时间进行了分析。正交设计条件见表1和表2，其它因素控制为FMES初始浓度50mg/L，pH值中性，通氧150r/min,处理结果见图5。 表1 因素-水平数据表

表 2 L9（43）正交设计表

表3 试验结果分析表

由表3和图5可见：按正交设计的:9组实验处理结果，FMES的降解率均比对照组高，但各因素在不同水平时的取值对FMES

降解率的影响不同，其

主次顺序为C-D-B-A，说明超声时间和间歇时间对FMES降解的影响较显著。超声全程时间和超声强度其次，超声频率的影响不显著。其中最优组合为A2B3C1D2即最优超声条件参数为24kH8w、5s/30s，全程时间10mins，此时FMES的降解率最高达88%，比对照组提高约10%。

注：对照组为固定化细胞处理组 图5正交设计降解图

4 讨论

1 .细胞经固定化后对FMES的降解率均比悬浮细胞处理效果好，一方面由于固定化细胞本身对FMES有一定吸附作用；另一方面由于细胞经固定化后对FMES的生物降解能力提高#如菌体浓度提高，抗毒负性能力增强等；超声波对FMES的降解率与悬浮细胞处理相比高于固定化细胞与悬浮细胞处理相比的降解率，表明超声波的加载对固定化铜绿色假单孢菌细胞降解FMES有一定的促进作用，这可能由于低强度超声波对促进反应物质如氧气、底物等的扩散和传输起了主导作用。但固定化细胞对超声波干预的响应程度还可能受到多种因素的影响，如超声波的干预条件、废水的初始pH值、FMES 的含量、菌体接种量以及氧气供应量等[7]。

2.悬浮微生物在pH为2和12的强酸碱环境中活 性很低甚至几乎失去降解活性,而超声组仍可保持较高的降解率。表明微生物经固定化后对抗酸碱环境的毒负作用可能增强，固定化细胞对pH值的适宜范围增加，这与清华大学的李彤等用PVA 包埋固定化细胞去除洗衣粉废水中的FMES研究所得出的结

果基本一致。其研究表明PVA小球在pH=5-7范围内保持高的活力单位，当pH值过高或过低均对固定化细胞的降解活力产生不利影响。各废水样经72h处理后pH值均在7.3左右，这可能与铜绿色假单孢菌本身的嗜酸碱性有关。但具体机理还有待进一步研究[8]。

3. FMES的降解率随转速的增加呈上升趋势，在转速高于150r/min时, FMES的降解率均达90%以上,实验发现在转速高于250r/min的条件下处理的各样比在低转速条件下处理的试样浑浊,这可能由于部分固定化细胞小球出现溶涨所致.因此,在实际操作中考虑转速过高会缩短固定化细胞小球的降解寿命,影响降解效果,控制转速在150-250r/min较适宜[9]。

4. 在本实验所得的最优超声条件参数组合（A2B3C1D2）下，FMES的降解率最高达86%，比对照组提高约9%。一定频率参数的超声波加载固定化细胞能促进FMES的降解，这与超声加载能促进固定化细胞传质的机理紧密相关，同时在本实验条件下对超声加载固定化细胞处理萘的研究也表明超声波有促进固定化细胞对萘的降解，超声波是否对其它固定化细胞有此功效，其具体机理如何"尚需要进一步深入的研究[10]。 5 结论

本实验对低强度超声波加载固定化细胞的影响因素进行了初步研究，并对超声刺激参数进行了优化，结果表明：一定频率的低强度超声波能促进固定化细胞对阴离子表面活性剂模拟废水的降解，FMES的初始浓度、通氧量对FMES降解的影响较大，超声加载条件中超声时间/间隙时间对促进固定化细胞降解FMES的作用最显著,在较低频率和强度范围内,超声频率和强度对固定化细胞降解FMES的影响不明显,实验在对FMES降解影响因素研究分析之上,以FMES初始浓度为50mg/L的模拟废水为对象,探索出超声处理FMES模拟废水的最适条件为24kHz,功率为8w,超声时间和间隙时间分别为5s和38s,

全

程时间为15min时FMES的降解率最高达88%。 参考文献

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Bio-degradability 's test of Fatty Acid Methyl Ester

Ethoxylates Sulfonate

LIU Man-hui

(Shanghai Xihe Fine Chemicals Co.Ltd. Shanghai 201508 China)

Abstract: Ultrasonic waves and immobilized cell technology combined with anionic surfactant wastewater, fatty acid methyl ester ethoxylates sulfonate ( FMES ) as the research object, studies the effect of low intensity ultrasound on immobilized microbial cells on FMES degradation of the major influence factors. Through the orthogonal experiment, the degradation rate of R to FMES for the main index, studied the low intensity ultrasound intervention parameters, the results show that a certain frequency parameters of low intensity ultrasound can effectively enhance the immobilized cell biological activity, and to promote mass transfer for immobilized cells. Experiment with the initial concentration of FMES C was 50mg / L simulated wastewater as the object, in the most suitable ultrasonic condition the FMES degradation rate up to 89%, than the immobilized cells is not loaded ultrasound group improved 11.7%

Key words: Low intensity ultrasound；immobilized cell; fatty acid methyl ester ethoxylates sulfonate; FMES; biological degradation

第＿二章维生素的兀＇．Ｒａｍａｎ及其ＳＥＲＳ光谱

２．实验部分２．１仪器与试剂

Ｉ心Ｓ．１００型傅立叶变换拉曼光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），Ｎｄ：ＹＡＧ激光光源（１０６４ｎｍ），液氮冷却Ｇｅ检测器，激光强度为５０ｍｗ（固态样品，扫描１００次）和２００ｍｗ（液态样品，扫描２００次），光谱分辨率为４

ｃｍ～。

银胶是依据Ｌｅｅ的方法【２０】用柠檬酸三钠还原硝酸银法制取，呈灰色，放置一周获得，室温下避光可保持数周稳定可用。日立Ｈ６００型透射电镜表征银胶。银粒

子平均粒径在５０士５衄，大部成球体，保证了ＳＥＲＳ的有效和重现性。

所用试剂均为分析纯，维生素Ｍ购自Ｓｉ肿ａ公司，使用前未作任何纯化处理。

２．２试验方法

准确称取分析纯ＶＭ４．４ｌ×ｌＯ。２９于小烧杯中，加入Ｏ．１ｍ（）１．Ｌ．１ＮａＯＨ溶液数滴

将其溶解，加入少量水，定容于１０ｍＬ棕色容量瓶中，得１．００×１０之删．Ｉ？１

ｖＭ溶液，

“

摇匀，¨℃避光保存。用时逐级稀释到所需浓度。

成Ｏ．１

将不同浓度的ＶＭ溶液分别与银胶配成溶液。再用硝酸、氢氧化钠（浓度均配

Ｉ硼．Ｌ．１）调节ｐＨ值。分别测定其ＦＴ－ＳＥＲＳ光谱。

３．结果与讨论

３．１固态维生素Ｍ的拉曼光谱

图２．１．１是ＶＭ的分子结构式，图２．１．２为固态ＶＭ的拉曼光谱，表１列出了固态ＶＭ的拉曼特征谱带及其归属。

ＶＭ包含嘧啶环（Ｉ），吡嗪环（ＩＩ）和苯环（ＩＩＩ）。从文献【７州可知，ＶＭ固体拉曼谱图中最强峰１６０５ｃｍ。１可视为苯环的特征峰受吡嗪环的环伸缩扰动所形成的峰，１６６３ｃｍ。１峰为酮羰基（Ｃ＝Ｏ）受苯环扰动所形成的峰，１６３６ｃｍ。１峰为环（Ｉ）和环（ＩＩ）上Ｃ＝Ｎ的伸缩振动，１５６９，１５３８，１４５３，１３８７ｃｍ‘１峰表征了嘧啶环的环伸缩振动，１４２２，１３８７，１３５４ｃｍ。１峰为ｖＣＯＯ振动，１２５０ｃｍ。峰为Ｎ－Ｈ面内变形，１１９２，９２２ｃｍ。峰为Ｃ．Ｃ伸缩振动，６８１ｃｍ以峰为吡嗪环的环变形振动，２９２６ｃｍ’１峰为亚甲基（ＣＨ２）

的伸缩振动。其余各峰，参照文献”】也分别进行了归属（表１）。

３．２不同浓度维生素Ｍ的ＳＥＩ塔谱

图２．１．３为饱和ＶＭ溶液的ＮＲＳ和不同浓度ＶＭ溶液的ＳＥＲＳ谱。比较ＶＭ固态、液态对应的一些基团谱带，在ＳＥＲＳ谱中拉曼位移的差异尤为明显（图２．１．２，２．１．３）。

由图２．１．３可看出ＶＭ溶液在浓度为１．ｏｏ×１０４耐Ｌ．１时，拉曼谱图效果最好。

第二章维生素的ｎＲａｍａｎ及其ＳＥＲＳ光谱

Ｏ００００２０００００●ＯＯ０００ＢＯＯＯ００８ＯＯ００１Ｏ

Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ

ｏｎ

ｏｆＶＭ／皿ｏｌ・Ｌ一１

图２．１．４ⅥⅥ１３３７ｃｍ－１处ｓＥＲｓ峰的强度

对样品浓度的线性关系

表ｌ

Ｒａｍａｎ／ｃ聊。３３１６ｗ３１０９ｗ３０５４ｍ

ＶＭ的拉曼，表面增强拉曼光谱的振动频率及其归属

Ａｓｓｉ印ｍｅｎｔ

ｖＮ．Ｈ

ｖ

ＳＥＲＳ／ｃｍｌ３２０４ｍ１５９４

ｓ

ＡｓｓｉｇｍｎｅｎｔｖＮ—Ｈ＋ｖＯ—Ｈ

ｏ．Ｈ

ｖ＝Ｃ．Ｈ

ｖ—Ｃ－ＨｖＣ．Ｈ，ｖＣ＝ＯｖＣ－１Ｎ

１５０５ｗ１３９７ｗ１３３７

ｓ

ｖ环（ＩＩ）ｖ环（Ｄ

ｖＣｏＯ。

２９６３ｍ，２８３８ｗ

２９２６ｍ

１６６３ｗ１６３６

ｓ

１１９４ｗ６Ｎ．Ｈ

ｖＣ．Ｃ丫Ｎ—ＨｐＣＨ２

ｖ

１１８２ｍ９６７ｍ

８７２ｗ６９３ｍ５５４ｍ

１６０５ｖｓ，１４８４ｗ１５６９ｓ，１５３８ｍ，１４５３ｍ

１６０５ｖｓ，１５６９

ｓ

ｓ

ｖ环（ＩＩ）ｖ环（Ｉ）ｖ环（ＩＩＩ）

ｖ

Ｃ—ＣＯ

１４２２ｍ，１３８７ｗ，１３５４

ＣＯＯ’

ｐＣＯＯ。

１２９１ｓ，１２２７ｗ，１１７７ｗ，１１５０ｗ

１２５０

ｓ

６Ｃ－Ｈ６Ｎ—Ｈ

ｖｖ

１１９２ｓ，９２２ｍ

１０８８ｗ１０４６ｍ１００２ｗ９７３ｍ

９０ｌｍ，８５７ｍ，８３４ｗ

８１３ｗ７６４ｗ，７２４ｗ

６８ｌ

ｓ

Ｃ－ＣＣ．Ｎ

环（ＩＩ）呼吸振动＋６环（ＩＩＩ）环（ＩＩＩ）三角环呼吸振动

Ｙ

Ｎ．Ｈ

ｐＣＨ２

Ｙ

Ｃ．Ｈ

ｖＣ－ＣＯ

６３９ｍ，５９３ｗ，４９８ｗ

５６０ｗ

５１９ｗ，４７３ｗ，４５０ｗ

３８２ｍ，３１５ｗ２３６ｗ，１５３１２２ｗ，

８５

ｓ

６环（Ｉｎ６环（ＩＩＩ）

ｐ

Ｃ００‘

＾ｒＣ・Ｃ＝Ｏ

Ｔｔ

Ｃ—ＣＣＨ２

ｖｓ

Ｌａｔｔｉｃｅｖｉｂｒａｔｉｏｎｍｏｄｅ

Ａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎｓ：ｖｓ，ｖｅｒｙ

ｓ仃∞ｇ；ｓ，ｓ仃ｏｎｇ；仉ｍｅｄｉｕｍ；ｗ’ｗｅａｋ；Ｖ，ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ；６，ｄｅｆ０肌ａＩｉｏｎ；ｏｒｉｎ－ｐＩ锄ｅ

ｂｅｎｄｉｎｇ；Ｔ，

ｔｏｒｓｉｏｎ；Ｉｒ，ｏｕｔ・ｏｆ：ｐｌａｎｅｂｅｎｄｉｎｇ；ｐ，ｒｏｃｋｉｎｇ．

３３

第二章维生素的Ｆ１’．Ｒａｍａｎ及其ＳＥＲＳ光谱

Ｈ２

ＯＨ

—ｃ一１ｃ眦也佣２∞伽

ＣＯＯＨ

图２．１．１ＶＭ的分子结构式

３５００３０００１５００１０００

图２．１．２

固态ⅥⅥ的拉曼光谱图

３ｌ

第.,卷第.期

表!

配方

郭保雨等8饱和盐水钻井液体系在王平+井的应用

钻井液滤失性能

滤失’"#值$%&()

!,0-0/-0

动塑比+.’./.+’06.!’.3

切力’%*!’05’76’5

PRQP

的析出;

混入原油并加入足量的乳化剂B以改善泥+

饼的润滑性

0A用新型处理剂%4#$并结合正电胶来提高钻井液体系的切力;

3A用阳离子防塌剂加强钻井液的防塌性能

/A保证钻井液的",左右;#值在+.-!应用效果.-!-+直井段D,?+!0,(A

该井段钻井液施工工艺与常规饱和盐水钻井液相同;钻进中加入足量的降滤失剂=高分子聚合物=正电胶等钻井液处理剂

根据其岩性特点

通过以上措施保证钻井液具有良好的携岩性=悬每次起钻均畅通无阻

基浆+,-,

基浆1,改性淀粉-.21

5-3

,-32%4#$基浆1,-32改性淀粉1

5-3

基浆8/2钠土1,-!2烧碱1!2纯碱1./29*1+2抗盐抗温:)降滤失剂1,-02%#%$

由表!可以确定改性淀粉最佳加量为,-.2;+-0携岩洗井技术

在水平井中

+-3欠平衡压力钻井

欠平衡压力钻井时要求钻井液的密度比饱和盐水钻井液的密度低

需加入足量的乳化剂使其充分乳化

并保证钻井液的",左右;#值在+

!钻井液配方的优选

针对该井地质情况和井身轨迹设计#1!-,2纯碱1+-,2抗盐抗温降滤失剂1+-32?.-,2

阳离子防塌剂1,-.2%-32%-.2#%$1,4#$1,改性淀粉1./-,29*1适量的降粘剂;:@

.现场施工

.-+钻井液维护处理措施

不断补充盐和高分子聚合物胶液以保证盐的饱+A和及足够的钻井液液相粘度

表.

N+井深’M(密度’LH)

浮性=润滑性和井壁稳定性

止了3均顺利对扣打捞

该井段钻井液性能见表.;

"#值6-3+!-,++-,5-37-,5-,6-35-,6-37-,

N+动切力’M’M%*塑粘’(%*O4EFH()

定向造斜段钻井液性能

氯离子

+7-,0+5-/0+5-+3+6-55+6-67+5-+3+5-+3+6-76+6-55

,-,+!5

,-,,!+,-,,+6,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/

漏斗粘度’滤失’O$%&()滤饼’((

3!

055,6++0/+5,!!.!+.!/,+!,

.-,

0-0.-,!-0+-/+-!!-/!-,!-,/-!

,-3

,-3,-.,-.,-.,-.,-.,-.,-.,-.

+!0,

+!5++..6+.63+0!5+3,6+306+360+/.,+/0.+-.,

+-!7+-!7+-!5+-.!+-.0+-.!+-..+-!7+-+7+-3

!-33-35-,+7-,!,-,!7-,!.-,!6-,!+-,+7

!+.,.36,567,577,/3!0-.

!,-,!6-,!6-,.+-3.!-,..-,..-,.+-,0/-,

.-!-.水平段D+/0/-.?+53/-/(A

该井段地层泥质类含量达.62

的要求;因此

第22卷 第11期 应 用 化 学 与 分 析 Vol.22 No.11

脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐生物降解性测试

刘满辉

上海喜赫精细化工有限公司，上海金山化学工业区，201508

摘 要：将超声波和固定化细胞技术相结合，以阴离子表面活性剂废水中脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（FMES）为研究对象，研究了低强度超声波作用于固定化微生物细胞对FMES降解的主要影响因素。并通过正交实验，以FMES的降解率r为主要指标，研究了低强度超声波干预的参数条件，结果表明一定频率参数的低强度超声波能有效增强固定化细胞的生物活性，并促进固定化细胞传质。实验以FMES初始浓度c为50mg/L的模拟废水为对象，在最适超声条件下FMES的降解率最高达89%，比固定化细胞不加载超声组提高11.7%。 关键词：低强度超声波,；固定化细胞；脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐；FMES；生物降解 中图分类号：0952.1 文献标识码：A 文章编号：1000-0568(2011)12-1678-09

近年来，超声波和固定化细胞技术在生物领域和环境方面的应用日益广泛，由于低强度超声波对微生物细胞的生长有促进作用，并能改善细胞膜的通透性，提高微生物细胞代谢酶的活性，因此，将低强度超声波用于环境生物治理是开发超声波在环境领域的新途径。目前，已有用超声波直接处理污水或将超声波作用于活性污泥的报道。

固定化细胞技术是目前环境治理技术方面的热点之一，相关报道很多，英国学者Ab.Skelak等研究了固定化微生物对酚和氰的生物降解，对模拟焦化厂废水的酚和氰的去除率分别为36%和23%，美国学者G.mesio等将固定化假单孢菌填于硫化床对工业酚废水的生物降解进行了研究。国内清华大学利用聚丙烯酰胺包埋热带假丝酵母对有毒物质酚的降解进行了研究，对1000mg/L至3000mg/L浓度醚的去除率均达90%以上；江南大学黄霞等采用聚乙烯醇凝胶固定化细胞处理洗衣粉废水，废水中的FMES浓度为40mg/L时其降解率可达88%;蒋文锐利用NNKL包埋假单孢菌处理洗衣粉废水,FMES的去除

率达93%[1]。

固定化细胞技术在环境治理方面显示出固液分离简单迅速、反应条件下微生物浓度大、处理时间短及反应器容积小、污泥量少等优点。而且微生物固定化后可以反复使用，酶的活性比较稳定，即使部分丧失仍可恢复。但目前固定化技术已用于工业化的相对较少，其主要原因在于实际应用中，固定化细胞又带来了一个新问题：包埋载体对基质特别是氧气和产物存在扩散阻力从而影响了处理效率；天津大学白晓慧对超声波在环境方面的应用进行了综述，超声波在强化污水污泥处理及有毒有害和难降解有机废水方面显示出巨大潜力。此外，超声波还是促进传质的很好工具，有机研究所的邱树毅曾报道利用超声波的促进传质克服固定化细胞的传质障碍这一理论思想，从发表的相关报道得知，该实验采用低强度超声波加载固定化细胞技术!以废水中阴离子表面活性剂FMES为研究对象,对FMES的降解进行了研究，取得了较满意的结果[2]。

作者简介：刘满辉（1967－），男，工程师，1999获得厦门大学环科专业博士学位，主要研究方向为表面活性剂的合成与应用。目前服务于上海喜赫精细化工有限公司，表面活性剂部技术总监。 联系邮箱：[email protected] 收稿日期：2010-12-11

1 FMES生物降解及测定原理

据相关文献报道FMES生物降解的机理包括：烷基链的甲基氧化（α-氧化）、β氧化、γ芳香环的氧化降解和脱磺化，以上三种反应的任何一种都会导致相当数量的FMES分解。因此，精确测定水样中被降解的FMES含量，这个浓度差就可以认为是FMES被降解的浓度。 2 材料与方法 2.1 材料

1、包埋材料：海藻酸钠A.R；无水氯化钙A.R； 碳酸钙A.R。

2、营养肉汁培养基：蛋白胨10g；牛肉膏3g；氯 化钠5g；琼脂15-20g；蒸馏水1000ml，pH=7.0。 3、菌种：铜绿色假单孢菌（Ask-890）由北京中科院生物所提供。

4、模拟污水：用FMES（含量大于70%）配制：FMES+无机营养盐（g/L），NH4NO3 2.5，NaH2PO3 0.5，KH2PO3 0.5，（NH4）2SO4 0.5，MnSO4.5H2O 0.5, MgSO4.7H2O 0.25, FeSO4.7H2O痕量, ZnSO4.7H2O痕量。 2.2方法

2.2.1 海藻酸钠包埋法[3]

铜绿色假单孢菌采用海藻酸钠包埋法:用4%氯 化钙溶液为交联剂,3%海藻酸钠中加入3%的碳酸钙 以增强小球的通透性和稳定性,菌种接入量为每100ml载体中加入1g湿菌体。 2.2.2亚甲基蓝分光光度法

按文献提供步骤用208型分光光度计进行FMES 浓度测定。

2.3.2铜绿色假单孢菌生长曲线的测定[4]

本实验条件下,以波长λ=600nm处的光密度值(OD值)作为该菌的相关生长情况,变化趋势见图1。

图1 铜绿色假单孢菌(AS9.773)生长曲线

由图1可看出，该菌的延滞期在12-16h，对数生长期在20-33h，平衡期较短，只有5h左右，78h后进入衰退期80h为一周期。因此，实验选用该 菌的最佳时期在75h进行固定化。 3 试验结果及分析 3.1 初始pH值对降解的影响

配制FMES浓度为50 mg/L的模拟废水，分装于6个摇瓶中,分别调pH至2、4、6、8、10、12，编号为1-6，超声加载条件初选频率为24kHz，功率为2w，超声全程时间为30mins，每6h刺激一次，并做等量悬浮细胞处理组进行对照，处理72h后各样降解结果见图2。

图2 初始pH值对降解的影响

由图2可看出：超声组FMES降解率在各pH值条件下均比对照组有明显的提高，对初始pH值为7-9的FMES废水的去除率超声加载组基本保持在82%左右。而悬浮细胞处理的对照组去除率只有18.3%左右，对照组在pH值为2的强酸环境中几乎失去活性[5]。

3.2 通氧量对降解的影响

通氧量是好氧微生物生长的重要影响因素，实验通过改变摇床转速（100、150、200、250、300 r/min）

,

各样按相同接种量接种振荡培养，每12h取各样刺 激一次，75h测各样FMES降解率，结果见图3。

图 3 通氧量对FMES降解的影响

图3表明：随转速的加快FMES的降解率呈上升趋势，在转速达150 r/min.以上时FMES的降解率均达85%以上，转速在200-300r/min时其上升趋势较平缓,在300r/min时FMES降解率达88%左右,此时FMES的降解率几乎达最大。 3.3 FMES初始浓度对降解的影响

配制不同浓度的FMES模拟废水，并按海藻酸钠包埋制备固定化细胞小球，将小球按体积比为1:3的比例接入各浓度试样中，超声加载条件初选频率为24kHz，功率为2w超声全程时间为20min，每12h刺激一次，并做等量接种的悬浮细胞（对照组1）处理和固定化细胞不加载处理（对照组2）进行对照，各样放于摇床上振荡培养72h后取出，采用亚甲基兰分光光度法测定各样中残留FMES浓度，结果图4中变化趋势表明：低强度超声波加载对FMES的降解率高于悬浮组和固定组，随FMES浓度的提高，FMES的降解率逐渐下降，在所选超声条件加载下，FMES的浓度在83mg/L范围内对FMES的降解均比固定化组的效果要好,对同一初始浓度的超声组、固定组和悬浮组FMES降解率保持一定梯度[6].由图中可看出FMES初始浓度在83mg/L以下时,3组梯度较明显,在50mg/L时超声组比悬浮组提高45%(其27%来自固定化细胞本身的吸附)比固定组提高约9%。

图4 FMES初始浓度与降解率的关系

3.4 超声条件对EBL降解的影响

通过设计四因素三水平的正交实验对低强度超声波干预固定化细胞的频率、功率、超声时间、间歇时间和全程时间进行了分析。正交设计条件见表1和表2，其它因素控制为FMES初始浓度50mg/L，pH值中性，通氧150r/min,处理结果见图5。 表1 因素-水平数据表

表 2 L9（43）正交设计表

表3 试验结果分析表

由表3和图5可见：按正交设计的:9组实验处理结果，FMES的降解率均比对照组高，但各因素在不同水平时的取值对FMES

降解率的影响不同，其

主次顺序为C-D-B-A，说明超声时间和间歇时间对FMES降解的影响较显著。超声全程时间和超声强度其次，超声频率的影响不显著。其中最优组合为A2B3C1D2即最优超声条件参数为24kH8w、5s/30s，全程时间10mins，此时FMES的降解率最高达88%，比对照组提高约10%。

注：对照组为固定化细胞处理组 图5正交设计降解图

4 讨论

1 .细胞经固定化后对FMES的降解率均比悬浮细胞处理效果好，一方面由于固定化细胞本身对FMES有一定吸附作用；另一方面由于细胞经固定化后对FMES的生物降解能力提高#如菌体浓度提高，抗毒负性能力增强等；超声波对FMES的降解率与悬浮细胞处理相比高于固定化细胞与悬浮细胞处理相比的降解率，表明超声波的加载对固定化铜绿色假单孢菌细胞降解FMES有一定的促进作用，这可能由于低强度超声波对促进反应物质如氧气、底物等的扩散和传输起了主导作用。但固定化细胞对超声波干预的响应程度还可能受到多种因素的影响，如超声波的干预条件、废水的初始pH值、FMES 的含量、菌体接种量以及氧气供应量等[7]。

2.悬浮微生物在pH为2和12的强酸碱环境中活 性很低甚至几乎失去降解活性,而超声组仍可保持较高的降解率。表明微生物经固定化后对抗酸碱环境的毒负作用可能增强，固定化细胞对pH值的适宜范围增加，这与清华大学的李彤等用PVA 包埋固定化细胞去除洗衣粉废水中的FMES研究所得出的结

果基本一致。其研究表明PVA小球在pH=5-7范围内保持高的活力单位，当pH值过高或过低均对固定化细胞的降解活力产生不利影响。各废水样经72h处理后pH值均在7.3左右，这可能与铜绿色假单孢菌本身的嗜酸碱性有关。但具体机理还有待进一步研究[8]。

3. FMES的降解率随转速的增加呈上升趋势，在转速高于150r/min时, FMES的降解率均达90%以上,实验发现在转速高于250r/min的条件下处理的各样比在低转速条件下处理的试样浑浊,这可能由于部分固定化细胞小球出现溶涨所致.因此,在实际操作中考虑转速过高会缩短固定化细胞小球的降解寿命,影响降解效果,控制转速在150-250r/min较适宜[9]。

4. 在本实验所得的最优超声条件参数组合（A2B3C1D2）下，FMES的降解率最高达86%，比对照组提高约9%。一定频率参数的超声波加载固定化细胞能促进FMES的降解，这与超声加载能促进固定化细胞传质的机理紧密相关，同时在本实验条件下对超声加载固定化细胞处理萘的研究也表明超声波有促进固定化细胞对萘的降解，超声波是否对其它固定化细胞有此功效，其具体机理如何"尚需要进一步深入的研究[10]。 5 结论

本实验对低强度超声波加载固定化细胞的影响因素进行了初步研究，并对超声刺激参数进行了优化，结果表明：一定频率的低强度超声波能促进固定化细胞对阴离子表面活性剂模拟废水的降解，FMES的初始浓度、通氧量对FMES降解的影响较大，超声加载条件中超声时间/间隙时间对促进固定化细胞降解FMES的作用最显著,在较低频率和强度范围内,超声频率和强度对固定化细胞降解FMES的影响不明显,实验在对FMES降解影响因素研究分析之上,以FMES初始浓度为50mg/L的模拟废水为对象,探索出超声处理FMES模拟废水的最适条件为24kHz,功率为8w,超声时间和间隙时间分别为5s和38s,

全

程时间为15min时FMES的降解率最高达88%。 参考文献

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Bio-degradability 's test of Fatty Acid Methyl Ester

Ethoxylates Sulfonate

LIU Man-hui

(Shanghai Xihe Fine Chemicals Co.Ltd. Shanghai 201508 China)

Abstract: Ultrasonic waves and immobilized cell technology combined with anionic surfactant wastewater, fatty acid methyl ester ethoxylates sulfonate ( FMES ) as the research object, studies the effect of low intensity ultrasound on immobilized microbial cells on FMES degradation of the major influence factors. Through the orthogonal experiment, the degradation rate of R to FMES for the main index, studied the low intensity ultrasound intervention parameters, the results show that a certain frequency parameters of low intensity ultrasound can effectively enhance the immobilized cell biological activity, and to promote mass transfer for immobilized cells. Experiment with the initial concentration of FMES C was 50mg / L simulated wastewater as the object, in the most suitable ultrasonic condition the FMES degradation rate up to 89%, than the immobilized cells is not loaded ultrasound group improved 11.7%

Key words: Low intensity ultrasound；immobilized cell; fatty acid methyl ester ethoxylates sulfonate; FMES; biological degradation

第＿二章维生素的兀＇．Ｒａｍａｎ及其ＳＥＲＳ光谱

２．实验部分２．１仪器与试剂

Ｉ心Ｓ．１００型傅立叶变换拉曼光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），Ｎｄ：ＹＡＧ激光光源（１０６４ｎｍ），液氮冷却Ｇｅ检测器，激光强度为５０ｍｗ（固态样品，扫描１００次）和２００ｍｗ（液态样品，扫描２００次），光谱分辨率为４

ｃｍ～。

银胶是依据Ｌｅｅ的方法【２０】用柠檬酸三钠还原硝酸银法制取，呈灰色，放置一周获得，室温下避光可保持数周稳定可用。日立Ｈ６００型透射电镜表征银胶。银粒

子平均粒径在５０士５衄，大部成球体，保证了ＳＥＲＳ的有效和重现性。

所用试剂均为分析纯，维生素Ｍ购自Ｓｉ肿ａ公司，使用前未作任何纯化处理。

２．２试验方法

准确称取分析纯ＶＭ４．４ｌ×ｌＯ。２９于小烧杯中，加入Ｏ．１ｍ（）１．Ｌ．１ＮａＯＨ溶液数滴

将其溶解，加入少量水，定容于１０ｍＬ棕色容量瓶中，得１．００×１０之删．Ｉ？１

ｖＭ溶液，

“

摇匀，¨℃避光保存。用时逐级稀释到所需浓度。

成Ｏ．１

将不同浓度的ＶＭ溶液分别与银胶配成溶液。再用硝酸、氢氧化钠（浓度均配

Ｉ硼．Ｌ．１）调节ｐＨ值。分别测定其ＦＴ－ＳＥＲＳ光谱。

３．结果与讨论

３．１固态维生素Ｍ的拉曼光谱

图２．１．１是ＶＭ的分子结构式，图２．１．２为固态ＶＭ的拉曼光谱，表１列出了固态ＶＭ的拉曼特征谱带及其归属。

ＶＭ包含嘧啶环（Ｉ），吡嗪环（ＩＩ）和苯环（ＩＩＩ）。从文献【７州可知，ＶＭ固体拉曼谱图中最强峰１６０５ｃｍ。１可视为苯环的特征峰受吡嗪环的环伸缩扰动所形成的峰，１６６３ｃｍ。１峰为酮羰基（Ｃ＝Ｏ）受苯环扰动所形成的峰，１６３６ｃｍ。１峰为环（Ｉ）和环（ＩＩ）上Ｃ＝Ｎ的伸缩振动，１５６９，１５３８，１４５３，１３８７ｃｍ‘１峰表征了嘧啶环的环伸缩振动，１４２２，１３８７，１３５４ｃｍ。１峰为ｖＣＯＯ振动，１２５０ｃｍ。峰为Ｎ－Ｈ面内变形，１１９２，９２２ｃｍ。峰为Ｃ．Ｃ伸缩振动，６８１ｃｍ以峰为吡嗪环的环变形振动，２９２６ｃｍ’１峰为亚甲基（ＣＨ２）

的伸缩振动。其余各峰，参照文献”】也分别进行了归属（表１）。

３．２不同浓度维生素Ｍ的ＳＥＩ塔谱

图２．１．３为饱和ＶＭ溶液的ＮＲＳ和不同浓度ＶＭ溶液的ＳＥＲＳ谱。比较ＶＭ固态、液态对应的一些基团谱带，在ＳＥＲＳ谱中拉曼位移的差异尤为明显（图２．１．２，２．１．３）。

由图２．１．３可看出ＶＭ溶液在浓度为１．ｏｏ×１０４耐Ｌ．１时，拉曼谱图效果最好。

第二章维生素的ｎＲａｍａｎ及其ＳＥＲＳ光谱

Ｏ００００２０００００●ＯＯ０００ＢＯＯＯ００８ＯＯ００１Ｏ

Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ

ｏｎ

ｏｆＶＭ／皿ｏｌ・Ｌ一１

图２．１．４ⅥⅥ１３３７ｃｍ－１处ｓＥＲｓ峰的强度

对样品浓度的线性关系

表ｌ

Ｒａｍａｎ／ｃ聊。３３１６ｗ３１０９ｗ３０５４ｍ

ＶＭ的拉曼，表面增强拉曼光谱的振动频率及其归属

Ａｓｓｉ印ｍｅｎｔ

ｖＮ．Ｈ

ｖ

ＳＥＲＳ／ｃｍｌ３２０４ｍ１５９４

ｓ

ＡｓｓｉｇｍｎｅｎｔｖＮ—Ｈ＋ｖＯ—Ｈ

ｏ．Ｈ

ｖ＝Ｃ．Ｈ

ｖ—Ｃ－ＨｖＣ．Ｈ，ｖＣ＝ＯｖＣ－１Ｎ

１５０５ｗ１３９７ｗ１３３７

ｓ

ｖ环（ＩＩ）ｖ环（Ｄ

ｖＣｏＯ。

２９６３ｍ，２８３８ｗ

２９２６ｍ

１６６３ｗ１６３６

ｓ

１１９４ｗ６Ｎ．Ｈ

ｖＣ．Ｃ丫Ｎ—ＨｐＣＨ２

ｖ

１１８２ｍ９６７ｍ

８７２ｗ６９３ｍ５５４ｍ

１６０５ｖｓ，１４８４ｗ１５６９ｓ，１５３８ｍ，１４５３ｍ

１６０５ｖｓ，１５６９

ｓ

ｓ

ｖ环（ＩＩ）ｖ环（Ｉ）ｖ环（ＩＩＩ）

ｖ

Ｃ—ＣＯ

１４２２ｍ，１３８７ｗ，１３５４

ＣＯＯ’

ｐＣＯＯ。

１２９１ｓ，１２２７ｗ，１１７７ｗ，１１５０ｗ

１２５０

ｓ

６Ｃ－Ｈ６Ｎ—Ｈ

ｖｖ

１１９２ｓ，９２２ｍ

１０８８ｗ１０４６ｍ１００２ｗ９７３ｍ

９０ｌｍ，８５７ｍ，８３４ｗ

８１３ｗ７６４ｗ，７２４ｗ

６８ｌ

ｓ

Ｃ－ＣＣ．Ｎ

环（ＩＩ）呼吸振动＋６环（ＩＩＩ）环（ＩＩＩ）三角环呼吸振动

Ｙ

Ｎ．Ｈ

ｐＣＨ２

Ｙ

Ｃ．Ｈ

ｖＣ－ＣＯ

６３９ｍ，５９３ｗ，４９８ｗ

５６０ｗ

５１９ｗ，４７３ｗ，４５０ｗ

３８２ｍ，３１５ｗ２３６ｗ，１５３１２２ｗ，

８５

ｓ

６环（Ｉｎ６环（ＩＩＩ）

ｐ

Ｃ００‘

＾ｒＣ・Ｃ＝Ｏ

Ｔｔ

Ｃ—ＣＣＨ２

ｖｓ

Ｌａｔｔｉｃｅｖｉｂｒａｔｉｏｎｍｏｄｅ

Ａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎｓ：ｖｓ，ｖｅｒｙ

ｓ仃∞ｇ；ｓ，ｓ仃ｏｎｇ；仉ｍｅｄｉｕｍ；ｗ’ｗｅａｋ；Ｖ，ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ；６，ｄｅｆ０肌ａＩｉｏｎ；ｏｒｉｎ－ｐＩ锄ｅ

ｂｅｎｄｉｎｇ；Ｔ，

ｔｏｒｓｉｏｎ；Ｉｒ，ｏｕｔ・ｏｆ：ｐｌａｎｅｂｅｎｄｉｎｇ；ｐ，ｒｏｃｋｉｎｇ．

３３

第二章维生素的Ｆ１’．Ｒａｍａｎ及其ＳＥＲＳ光谱

Ｈ２

ＯＨ

—ｃ一１ｃ眦也佣２∞伽

ＣＯＯＨ

图２．１．１ＶＭ的分子结构式

３５００３０００１５００１０００

图２．１．２

固态ⅥⅥ的拉曼光谱图

３ｌ

第.,卷第.期

表!

配方

郭保雨等8饱和盐水钻井液体系在王平+井的应用

钻井液滤失性能

滤失’"#值$%&()

!,0-0/-0

动塑比+.’./.+’06.!’.3

切力’%*!’05’76’5

PRQP

的析出;

混入原油并加入足量的乳化剂B以改善泥+

饼的润滑性

0A用新型处理剂%4#$并结合正电胶来提高钻井液体系的切力;

3A用阳离子防塌剂加强钻井液的防塌性能

/A保证钻井液的",左右;#值在+.-!应用效果.-!-+直井段D,?+!0,(A

该井段钻井液施工工艺与常规饱和盐水钻井液相同;钻进中加入足量的降滤失剂=高分子聚合物=正电胶等钻井液处理剂

根据其岩性特点

通过以上措施保证钻井液具有良好的携岩性=悬每次起钻均畅通无阻

基浆+,-,

基浆1,改性淀粉-.21

5-3

,-32%4#$基浆1,-32改性淀粉1

5-3

基浆8/2钠土1,-!2烧碱1!2纯碱1./29*1+2抗盐抗温:)降滤失剂1,-02%#%$

由表!可以确定改性淀粉最佳加量为,-.2;+-0携岩洗井技术

在水平井中

+-3欠平衡压力钻井

欠平衡压力钻井时要求钻井液的密度比饱和盐水钻井液的密度低

需加入足量的乳化剂使其充分乳化

并保证钻井液的",左右;#值在+

!钻井液配方的优选

针对该井地质情况和井身轨迹设计#1!-,2纯碱1+-,2抗盐抗温降滤失剂1+-32?.-,2

阳离子防塌剂1,-.2%-32%-.2#%$1,4#$1,改性淀粉1./-,29*1适量的降粘剂;:@

.现场施工

.-+钻井液维护处理措施

不断补充盐和高分子聚合物胶液以保证盐的饱+A和及足够的钻井液液相粘度

表.

N+井深’M(密度’LH)

浮性=润滑性和井壁稳定性

止了3均顺利对扣打捞

该井段钻井液性能见表.;

"#值6-3+!-,++-,5-37-,5-,6-35-,6-37-,

N+动切力’M’M%*塑粘’(%*O4EFH()

定向造斜段钻井液性能

氯离子

+7-,0+5-/0+5-+3+6-55+6-67+5-+3+5-+3+6-76+6-55

,-,+!5

,-,,!+,-,,+6,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/,-,,,5/

漏斗粘度’滤失’O$%&()滤饼’((

3!

055,6++0/+5,!!.!+.!/,+!,

.-,

0-0.-,!-0+-/+-!!-/!-,!-,/-!

,-3

,-3,-.,-.,-.,-.,-.,-.,-.,-.

+!0,

+!5++..6+.63+0!5+3,6+306+360+/.,+/0.+-.,

+-!7+-!7+-!5+-.!+-.0+-.!+-..+-!7+-+7+-3

!-33-35-,+7-,!,-,!7-,!.-,!6-,!+-,+7

!+.,.36,567,577,/3!0-.

!,-,!6-,!6-,.+-3.!-,..-,..-,.+-,0/-,

.-!-.水平段D+/0/-.?+53/-/(A

该井段地层泥质类含量达.62

的要求;因此