NCG 98H 新型苯加氢催化剂的工业应用
孙书田
(山东方明化工有限公司, 山东东明 274500)
摘要:介绍了N CG 98H 新型苯加氢催化剂在环己烷装置中的应用情况。应用结果表明, 新型苯加氢催化剂具有催化活性及选择性高、热稳定性好、副产蒸汽压力高、工业装填方便等特点, 经济效益显著, 值得在同类装置上推广应用。
关键词:苯加氢; 环己烷; 催化剂; 工业应用
中图分类号:O646. 36 文献标识码:A 文章编号:1006 7906(2010) 02 0047 03
Industrial application of NCG 98H new type benzene hydrogenation catalyst
S UN S hutian
(Shandong F ang ming Chemical Industr y Co. , L td. , D ongming 274500, China)
Abstract:T he applicatio n status of N CG 98H new type benzene hydro genatio n catalyst in cy clo hex ane unit is intro duced. T he results sho w that N CG 98H catalyst has advantages o f hig h cataly tic activit y and selectiv ity, ex cellent thermal stability, high by product steam pressure and convenient indust rial loading. N CG 98H catalyst is w or thy o f popular ization and application for similar units in o rder to obtain bett er economic benefits.
Key words:Benzene hy dr og enation; Cyclohexane; Catalyst; I ndustr ial application
环己烷是一种重要的有机化工原料, 是生产环
己醇、环己酮、己内酰胺的主要原料之一, 也是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。苯加氢法是环己烷的主要生产方法, 可分为液相法和气相法, 气相法采用双反应器设计, 是国内外生产环己烷的主要方法。
苯加氢常用的催化剂为镍系和铂系2类。铂系催化剂活性高、耐热性能好, 但催化剂价格昂贵, 装置系统操作温度、压力较高, 对设备要求高, 国内仅有南京两家公司的苯加氢装置采用铂系催化剂。镍系催化剂以其活性高、价格低及操作温度、压力低等优点, 广泛应用于国内大多数苯加氢生产环己烷装置。苯加氢反应是强放热反应, 反应热216kJ/mol 。目前气相苯加氢反应广泛应用的催化剂为NCG 及NCG 99H , 该催化剂苯加氢转化率较高, 但由于苯加氢反应是强放热反应, 反应激烈, 反应热点温度带狭窄, 使得大量反应热难以迅速移去, 生产中易出现超温现象, 从而产生大量副反应, 影响投苯量、苯转化率、环己烷选择性(收率) , 同时催化床层局部高温, 引起镍晶粒快速增长, 从而缩短催化剂的反应器装填催化剂时, 采用铝粒或失活催化剂按不同稀释比稀释新鲜催化剂, 或采用4~5段多段装填的办法减缓反应速度, 拉长反应热带, 基本解决了生产中出现的因反应热带狭窄产生高温、影响投苯量、催化床层积炭及环己烷选择性低等问题, 但由于催化剂浓度稀释较大, 相应地缩短了前加氢反应器催化剂的使用寿命[1-2]。
在实际生产操作中, 催化剂多段稀释装填的方法存在以下缺点:(1) 催化剂装填难度大, 更换装填催化剂时间长; (2) 稀释催化剂混合过程中, 易损坏新鲜催化剂; (3) 反应列管催化剂浓度的均匀性难以保证; (4) 催化剂颗粒内部因反应热而产生的高温仍然难以有效降低, 仍然会促进镍晶粒快速增长, 缩短催化剂的有效使用寿命。
近年来, 针对苯加氢反应的特点, 南京创明催化剂技术有限公司研制开发了NCG 98H 型热稳定苯加氢催化剂, 该催化剂有效延长了反应热带, 增加了
收稿日期:2009 11 12
作者简介:孙书田(1968-) , 男, 山东东明人, 1991年毕业于
, ,
热带换热面积, 降低了催化床层热点温度, 并且催化剂具有热稳定性与抗积炭性好、苯加氢转化率高、环己烷选择性好以及装填方便等特点。该催化剂可分2段装填于前苯加氢反应器, 催化床层热点温度低、稳定, 能较好地适应生产负荷变化, 直接分离得到环己烷, 产品质量优, 按生产1t 环己烷计, 精苯消耗比行业平均水平低0. 01t, 大大降低了生产原料成本。我公司新建的环己烷生产装置, 前加氢反应器首次装填NCG 98H 新型苯加氢催化剂, 后加氢反应器装填N CG 99H 型高活性苯加氢催化剂, 2008年5月投产运行以来, 装置运行稳定, 环己烷产品质量优; 苯加氢转化率达99. 99%以上, 环己烷选择性达99. 9%以上, 基本无副反应产生, 产品中C 6H 6质量分数小于10 10-6(检测不出) , 环己烷的凝固点6. 2~6. 3 , 色度5~10。
1 NCG 98H 型催化剂性能
NCG 98H 型苯加氢催化剂添加了少量耐热助剂, 具有催化活性与选择性好、热稳定性高、操作弹性大、加氢适用性广等特点, 用于前加氢反应器, 可有效延长反应热带, 降低热点温度, 减少苯加氢副反应, 提高产品环己烷质量, 延长催化剂使用寿命。
副产蒸汽压力可达0. 5~0. 8MPa, 具有较好的经济价值。
NCG 98H 型苯加氢催化剂主要物化性能及工业使用条件见表1、表2。
表1 物化性能
项 目
外观
外形尺寸/mm 堆密度/(kg m -3) 抗压碎强度/(N cm -1) 比表面积/(m 2 g -1)
性 能黑色圆柱形片剂 5 (4~5) 1000~1200
180~200
化率高、环己烷选择性好、精苯消耗低、副产蒸汽压力高、利用价值大, 可为用户带来较好的经济效益。
2 苯加氢装置
苯加氢装置所用的苯主要来自石油苯, 所用氢气来自氯碱厂的电解氢。苯与氢气在蒸发器内混合加热后, 进入装有NCG 98H 型苯加氢催化剂的前加氢反应器, 然后进入装有NCG 99H 型苯加氢催化剂的后加氢反应器, 反应后的气体与进入蒸发器前的氢气进行换热, 再经二级冷凝后, 产品环己烷流入环己烷计量罐, 分析合格后打入环己烷成品罐, 含氢尾气经循环压缩机与新鲜氢气混合后进入苯蒸发器, 含氢尾气循环反应。工艺流程见图1。
图1 工艺流程示意
3 催化剂装填
根据设计及催化剂使用要求, 进行了催化剂的装填。由于催化剂强度好、颗粒完整、粉末少, 装填前未进行过筛处理。催化剂装填选择晴好天气, 先将NCG 99H 型苯加氢催化剂装填于后加氢反应器, 然后再将NCG 98H 催化剂装填于前加氢反应器, 按装填方案要求, N CG 98H 催化剂与铝粒按比例稀释后分2段装填。装填结束, 盖上封盖, 等待开车投产。
4 催化剂升温还原
装置系统按制定的升温还原方案进行升温还原。最高还原温度180 , 总还原时间48h 。5 投料运行
表2 工业使用条件
项 目
温度/ 压力/M Pa 空速/h -1
指 标130~2500. 1~10. 0液态原料, 0. 2~1. 0
3. 2~10 99. 9
催化剂还原结束后, 投料运行。催化床层温度约150 , 系统压力0. 5M Pa, 轻负荷运行2日后, 逐步提高苯投加量, 副产蒸汽0. 55M Pa, 停止外部供应的蒸汽。得到的环己烷产品质量好, 达到一等品甚至优等品的行业指标。苯转化率大于99 99%, 环己烷选择性大于99. 9%, 环己烷产品纯度达99. 94%, C 6H 6质量分数小于10 10-6, 水质量分数0. 03%~0. 04%, 烷前组分质量分数小于0 03%, 冰点6. 2~6. 3 , 密度0. 776g /mL, 色度5n H 2 n C 6H 6苯转化率, %
,
表3 前加氢反应器部分操作数据
时间5月2日
5月3日5月4日5月5日5月6日5月7日5月8日5月9日5月10日5月11日5月12日5月13日5月14日7月22日
苯流量/(kg h -1) [***********][***********][***********]0
氢气流量/(m 3 h -1) [***********][***********][***********]00
系统压力/M Pa 0. 450. 450. 510. 540. 540. 540. 540. 540. 540. 540. 540. 550. 540. 54
前加氢反应器热点温度/
[***********][***********]215227
汽包压力/M P a 0. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 55
产品分析
环己烷纯度99. 94%
苯, 检不出水质量分数0. 03%~0. 04%烷前组分质量分数0. 03%
冰点6. 2~6. 3 密度0. 776g /mL 色号5~10
至2009年8月, 该催化剂使用1年多, 前加氢反应器主要热点温度位于催化床层1. 6~2. 8m 位置, 苯加氢转化率及环己烷选择性保持在99. 9%以上, 环己烷产品质量优。6 工业应用分析
国内大多数苯加氢装置经过一段时间运行后, 循环氢中的甲烷含量会很快累积升高, 说明催化床层的局部高温, 导致了苯加氢裂化、异构化等副反应, 降低了环己烷收率及产品质量, 同时增加了精苯消耗, 缩短了催化剂使用寿命。
从表3前加氢反应器热点温度数据可见, 应用NCG 98H 催化剂, 投苯量由1t/h 增加至1. 9t/h, 甚至近2. 8t/h, 催化床层热点温度未出现大幅上升的现象, 只是较为平缓上升约10~15 , 环己烷产品质量稳定, 副产0. 5~0. 6M Pa 蒸汽用于苯蒸发器及软水加热等, 实现自热运行, 无需外供蒸汽。此外, 运行过程反应系统压力稳定, 催化床层阻力无明显上升迹象, 可以预见, NCG 98H 催化剂有较长的使用寿命。
环己烷生产装置自2008年5月投产以来, 生产1t 环己烷, 消耗精苯0. 94~0. 95t, 比国内同类装置精苯消耗平均值低0. 01t 以上。若以生产1t 环己烷消耗精苯下降0. 01t 计, 对于25kt/a 环己烷生产装置, 每年可节约精苯原料约250t, 节约原料费用约80万元。此外, 可副产0. 5~0. 6M Pa 蒸汽, 具有较好的利用价值。7 结 语
a) 氢反应器催化床层的反应热带, 增加热带有效换热面积, 催化床层热点温度基本维持在193~227 之间, 床层热点温度随投苯量变化较为温和, 反应系统压力稳定, 生产操作易控制; 该催化剂已使用1年多, 前加氢反应器主要热点温度保持在催化床层1 6~2 8m 位置, 预计催化剂有较长的使用寿命。
b) 苯加氢转化率高、环己烷选择性好, 基本无副反应发生, 产品质量好; 产品中环己烷纯度达到99. 94%, 残余苯检测不出(小于10 10
-6
) , 水质量
分数0 03%~0 04%, 烷前组分质量分数小于0 03%, 冰点6. 2~6. 3 。产品质量达到一等品甚至优等品指标。
c) 以生产1t 环己烷计, 精苯原料消耗低于国内同类装置平均值0. 01t 以上, 降低了成本; 副产0. 5~0. 6M Pa 蒸汽, 利用价值高, 经济效益显著。
d) 催化剂装填方便, 在加氢反应器中不需采用过去的4~5段分段装填, 只需分2段装填, 大大节省了催化剂更换装填时间, 减少了装填劳动强度。
e) 工业运行数据表明, NCG 98H 新型苯加氢催化剂应用于前加氢反应器, 取得了满意的工业应用效果, 满足了用户要求, 值得在国内同类装置中大力推广应用, 以赢得更好的经济效益。
参考文献:
[1] 己内酰胺生产及应用编写组. 己内酰胺生产与应用
[M ]. 北京:烃加工出版社, 1988.
[2] 荆晓明, 冯灵仙. 改进加氢工艺延长催化剂使用寿命
J].:
NCG 98H 新型苯加氢催化剂的工业应用
孙书田
(山东方明化工有限公司, 山东东明 274500)
摘要:介绍了N CG 98H 新型苯加氢催化剂在环己烷装置中的应用情况。应用结果表明, 新型苯加氢催化剂具有催化活性及选择性高、热稳定性好、副产蒸汽压力高、工业装填方便等特点, 经济效益显著, 值得在同类装置上推广应用。
关键词:苯加氢; 环己烷; 催化剂; 工业应用
中图分类号:O646. 36 文献标识码:A 文章编号:1006 7906(2010) 02 0047 03
Industrial application of NCG 98H new type benzene hydrogenation catalyst
S UN S hutian
(Shandong F ang ming Chemical Industr y Co. , L td. , D ongming 274500, China)
Abstract:T he applicatio n status of N CG 98H new type benzene hydro genatio n catalyst in cy clo hex ane unit is intro duced. T he results sho w that N CG 98H catalyst has advantages o f hig h cataly tic activit y and selectiv ity, ex cellent thermal stability, high by product steam pressure and convenient indust rial loading. N CG 98H catalyst is w or thy o f popular ization and application for similar units in o rder to obtain bett er economic benefits.
Key words:Benzene hy dr og enation; Cyclohexane; Catalyst; I ndustr ial application
环己烷是一种重要的有机化工原料, 是生产环
己醇、环己酮、己内酰胺的主要原料之一, 也是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。苯加氢法是环己烷的主要生产方法, 可分为液相法和气相法, 气相法采用双反应器设计, 是国内外生产环己烷的主要方法。
苯加氢常用的催化剂为镍系和铂系2类。铂系催化剂活性高、耐热性能好, 但催化剂价格昂贵, 装置系统操作温度、压力较高, 对设备要求高, 国内仅有南京两家公司的苯加氢装置采用铂系催化剂。镍系催化剂以其活性高、价格低及操作温度、压力低等优点, 广泛应用于国内大多数苯加氢生产环己烷装置。苯加氢反应是强放热反应, 反应热216kJ/mol 。目前气相苯加氢反应广泛应用的催化剂为NCG 及NCG 99H , 该催化剂苯加氢转化率较高, 但由于苯加氢反应是强放热反应, 反应激烈, 反应热点温度带狭窄, 使得大量反应热难以迅速移去, 生产中易出现超温现象, 从而产生大量副反应, 影响投苯量、苯转化率、环己烷选择性(收率) , 同时催化床层局部高温, 引起镍晶粒快速增长, 从而缩短催化剂的反应器装填催化剂时, 采用铝粒或失活催化剂按不同稀释比稀释新鲜催化剂, 或采用4~5段多段装填的办法减缓反应速度, 拉长反应热带, 基本解决了生产中出现的因反应热带狭窄产生高温、影响投苯量、催化床层积炭及环己烷选择性低等问题, 但由于催化剂浓度稀释较大, 相应地缩短了前加氢反应器催化剂的使用寿命[1-2]。
在实际生产操作中, 催化剂多段稀释装填的方法存在以下缺点:(1) 催化剂装填难度大, 更换装填催化剂时间长; (2) 稀释催化剂混合过程中, 易损坏新鲜催化剂; (3) 反应列管催化剂浓度的均匀性难以保证; (4) 催化剂颗粒内部因反应热而产生的高温仍然难以有效降低, 仍然会促进镍晶粒快速增长, 缩短催化剂的有效使用寿命。
近年来, 针对苯加氢反应的特点, 南京创明催化剂技术有限公司研制开发了NCG 98H 型热稳定苯加氢催化剂, 该催化剂有效延长了反应热带, 增加了
收稿日期:2009 11 12
作者简介:孙书田(1968-) , 男, 山东东明人, 1991年毕业于
, ,
热带换热面积, 降低了催化床层热点温度, 并且催化剂具有热稳定性与抗积炭性好、苯加氢转化率高、环己烷选择性好以及装填方便等特点。该催化剂可分2段装填于前苯加氢反应器, 催化床层热点温度低、稳定, 能较好地适应生产负荷变化, 直接分离得到环己烷, 产品质量优, 按生产1t 环己烷计, 精苯消耗比行业平均水平低0. 01t, 大大降低了生产原料成本。我公司新建的环己烷生产装置, 前加氢反应器首次装填NCG 98H 新型苯加氢催化剂, 后加氢反应器装填N CG 99H 型高活性苯加氢催化剂, 2008年5月投产运行以来, 装置运行稳定, 环己烷产品质量优; 苯加氢转化率达99. 99%以上, 环己烷选择性达99. 9%以上, 基本无副反应产生, 产品中C 6H 6质量分数小于10 10-6(检测不出) , 环己烷的凝固点6. 2~6. 3 , 色度5~10。
1 NCG 98H 型催化剂性能
NCG 98H 型苯加氢催化剂添加了少量耐热助剂, 具有催化活性与选择性好、热稳定性高、操作弹性大、加氢适用性广等特点, 用于前加氢反应器, 可有效延长反应热带, 降低热点温度, 减少苯加氢副反应, 提高产品环己烷质量, 延长催化剂使用寿命。
副产蒸汽压力可达0. 5~0. 8MPa, 具有较好的经济价值。
NCG 98H 型苯加氢催化剂主要物化性能及工业使用条件见表1、表2。
表1 物化性能
项 目
外观
外形尺寸/mm 堆密度/(kg m -3) 抗压碎强度/(N cm -1) 比表面积/(m 2 g -1)
性 能黑色圆柱形片剂 5 (4~5) 1000~1200
180~200
化率高、环己烷选择性好、精苯消耗低、副产蒸汽压力高、利用价值大, 可为用户带来较好的经济效益。
2 苯加氢装置
苯加氢装置所用的苯主要来自石油苯, 所用氢气来自氯碱厂的电解氢。苯与氢气在蒸发器内混合加热后, 进入装有NCG 98H 型苯加氢催化剂的前加氢反应器, 然后进入装有NCG 99H 型苯加氢催化剂的后加氢反应器, 反应后的气体与进入蒸发器前的氢气进行换热, 再经二级冷凝后, 产品环己烷流入环己烷计量罐, 分析合格后打入环己烷成品罐, 含氢尾气经循环压缩机与新鲜氢气混合后进入苯蒸发器, 含氢尾气循环反应。工艺流程见图1。
图1 工艺流程示意
3 催化剂装填
根据设计及催化剂使用要求, 进行了催化剂的装填。由于催化剂强度好、颗粒完整、粉末少, 装填前未进行过筛处理。催化剂装填选择晴好天气, 先将NCG 99H 型苯加氢催化剂装填于后加氢反应器, 然后再将NCG 98H 催化剂装填于前加氢反应器, 按装填方案要求, N CG 98H 催化剂与铝粒按比例稀释后分2段装填。装填结束, 盖上封盖, 等待开车投产。
4 催化剂升温还原
装置系统按制定的升温还原方案进行升温还原。最高还原温度180 , 总还原时间48h 。5 投料运行
表2 工业使用条件
项 目
温度/ 压力/M Pa 空速/h -1
指 标130~2500. 1~10. 0液态原料, 0. 2~1. 0
3. 2~10 99. 9
催化剂还原结束后, 投料运行。催化床层温度约150 , 系统压力0. 5M Pa, 轻负荷运行2日后, 逐步提高苯投加量, 副产蒸汽0. 55M Pa, 停止外部供应的蒸汽。得到的环己烷产品质量好, 达到一等品甚至优等品的行业指标。苯转化率大于99 99%, 环己烷选择性大于99. 9%, 环己烷产品纯度达99. 94%, C 6H 6质量分数小于10 10-6, 水质量分数0. 03%~0. 04%, 烷前组分质量分数小于0 03%, 冰点6. 2~6. 3 , 密度0. 776g /mL, 色度5n H 2 n C 6H 6苯转化率, %
,
表3 前加氢反应器部分操作数据
时间5月2日
5月3日5月4日5月5日5月6日5月7日5月8日5月9日5月10日5月11日5月12日5月13日5月14日7月22日
苯流量/(kg h -1) [***********][***********][***********]0
氢气流量/(m 3 h -1) [***********][***********][***********]00
系统压力/M Pa 0. 450. 450. 510. 540. 540. 540. 540. 540. 540. 540. 540. 550. 540. 54
前加氢反应器热点温度/
[***********][***********]215227
汽包压力/M P a 0. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 550. 55
产品分析
环己烷纯度99. 94%
苯, 检不出水质量分数0. 03%~0. 04%烷前组分质量分数0. 03%
冰点6. 2~6. 3 密度0. 776g /mL 色号5~10
至2009年8月, 该催化剂使用1年多, 前加氢反应器主要热点温度位于催化床层1. 6~2. 8m 位置, 苯加氢转化率及环己烷选择性保持在99. 9%以上, 环己烷产品质量优。6 工业应用分析
国内大多数苯加氢装置经过一段时间运行后, 循环氢中的甲烷含量会很快累积升高, 说明催化床层的局部高温, 导致了苯加氢裂化、异构化等副反应, 降低了环己烷收率及产品质量, 同时增加了精苯消耗, 缩短了催化剂使用寿命。
从表3前加氢反应器热点温度数据可见, 应用NCG 98H 催化剂, 投苯量由1t/h 增加至1. 9t/h, 甚至近2. 8t/h, 催化床层热点温度未出现大幅上升的现象, 只是较为平缓上升约10~15 , 环己烷产品质量稳定, 副产0. 5~0. 6M Pa 蒸汽用于苯蒸发器及软水加热等, 实现自热运行, 无需外供蒸汽。此外, 运行过程反应系统压力稳定, 催化床层阻力无明显上升迹象, 可以预见, NCG 98H 催化剂有较长的使用寿命。
环己烷生产装置自2008年5月投产以来, 生产1t 环己烷, 消耗精苯0. 94~0. 95t, 比国内同类装置精苯消耗平均值低0. 01t 以上。若以生产1t 环己烷消耗精苯下降0. 01t 计, 对于25kt/a 环己烷生产装置, 每年可节约精苯原料约250t, 节约原料费用约80万元。此外, 可副产0. 5~0. 6M Pa 蒸汽, 具有较好的利用价值。7 结 语
a) 氢反应器催化床层的反应热带, 增加热带有效换热面积, 催化床层热点温度基本维持在193~227 之间, 床层热点温度随投苯量变化较为温和, 反应系统压力稳定, 生产操作易控制; 该催化剂已使用1年多, 前加氢反应器主要热点温度保持在催化床层1 6~2 8m 位置, 预计催化剂有较长的使用寿命。
b) 苯加氢转化率高、环己烷选择性好, 基本无副反应发生, 产品质量好; 产品中环己烷纯度达到99. 94%, 残余苯检测不出(小于10 10
-6
) , 水质量
分数0 03%~0 04%, 烷前组分质量分数小于0 03%, 冰点6. 2~6. 3 。产品质量达到一等品甚至优等品指标。
c) 以生产1t 环己烷计, 精苯原料消耗低于国内同类装置平均值0. 01t 以上, 降低了成本; 副产0. 5~0. 6M Pa 蒸汽, 利用价值高, 经济效益显著。
d) 催化剂装填方便, 在加氢反应器中不需采用过去的4~5段分段装填, 只需分2段装填, 大大节省了催化剂更换装填时间, 减少了装填劳动强度。
e) 工业运行数据表明, NCG 98H 新型苯加氢催化剂应用于前加氢反应器, 取得了满意的工业应用效果, 满足了用户要求, 值得在国内同类装置中大力推广应用, 以赢得更好的经济效益。
参考文献:
[1] 己内酰胺生产及应用编写组. 己内酰胺生产与应用
[M ]. 北京:烃加工出版社, 1988.
[2] 荆晓明, 冯灵仙. 改进加氢工艺延长催化剂使用寿命
J].: