2011
姓名：庄守群
有机化学理论部分基础知识点
1. 保里不相容原理
原子轨道理论 2. 能量最低原理 （基态）
3. 洪特规则
1. 注：对称轴Cn 不能作为判别分子手性的判据
外消旋体（dl 体或+/-体） 基本概念 1. 绝对构型与相对构型
2. 种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液
基本理论 非对映体
差向异构体端基差向异构体
内消旋体（meso-）e.g 酒石酸
举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型 对映体/非对映体 外消旋体 潜不对称分子/原手性分子 差向异构体
3. 立体异构部分
⑴含手性碳的单环化合物：
判别条件：一般判据 无S 1 S2 S4 相关：构象异构体
ae
构象对映体 主要考查：S 1=对称面的有无
相关实例：1.1,2-二甲基环己烷 1,3二甲基环己烷 1，4二甲基环己烷 ⑵含不对称原子的光活性化合物 N 稳定形式 S P 三个不同的基团
5. 外消旋化的拆分
化学法 酶解法 晶种结晶法 柱色谱法
不对称合成法：
1.Prelog 规则—一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog 规则.
2. 立体专一性：即高度的立体选择性
6. 构象中重要作用力
非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力)
扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力----源于范德华力 转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。
7. 典型有机化合物的构象分析
0° 极限构象I
重叠型构象
乙烷 0-60° 扭曲型构象
60° 极限构象II 交叉型构象
1. 影响因素：分子质量 分子间作用力
烷烃：有瞬时偶极距
作用力：色散力 分子间范德华力
结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。
分子接触面升高
②熔点
影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，分子间引力大，熔点高。
结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。
同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。
⑵. 有机反应
A ．自由基反应：
均裂 产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应：
异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应
2. 有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如：
H 2O 22+ +HO-+Fe3+ RCOO -
诱导期的产生：
1. 氧气或者捕获自由基的杂质可与自由基结合生成稳定的自由基。
O 2+CH 3
CH 3
抑制剂的加入…待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。
断键，自由基反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。 2. 自由基反应加入I 2，可是反应终止。
3. 碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基与双键加成需要较大的活化能。见325页
自由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。
应用：烷烃的卤代
过渡态势能/ （如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。反应也就越快）
如果一个反应可以生成几种生成物，成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。
自由基的稳定性：稳定，高的较少的较稳定。
⑵自由基反应共性
链转移链终止
链引发：需引发剂 极易产生活性质点的自由基，会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，可是反应终止。
如正丁烷。原因：产物自由基稳定性较高。
1. 3. 单电子转移
1.
用氟单质：大量放热，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。 用碘单质：CH 3I
+
HI
CH 4
+
I 2
（易）
卤化反映逆反应容易进行。自由基链反应中加入碘单质，使反应终止。
R 3+
I 2
R 3CI +
注：碘自由基活性差。
2. 氯 溴反应区别：
氯自由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态结构类似于反应物。 结论：产物受中间体影响小。
溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。 结论：产物受中间体影响大。 活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。
谨防：高温时该理论无效。如温度大于450℃，有足够的能量，反应结果仅与氢原子的个数有关。 反应类型：
⑴烷烃的热裂 热作用的自由基反应
3.
C 与HI 反应（限三四元环）
原则：反应类型--离子型反应：极性大的键先断裂
d 自由基反应(导致的手性R S各占50%，无立体选择性)
+HI
+Cl
2
hr
Cl
+Br
2
hr
本章小结：
Sn 偶
1. 也可以通过测量酸或碱的Ka 获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。
a ． 带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应，带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。（一
般只考虑三根键的影响） b ． 烷基有给电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。
吸电子能力强弱比较： NO 2>CN>F>Cl>Br>I>C2. 共轭效应
>OR>OH>Ph>C=C
a．有吸电子共轭效应的：NO 2 CN COOH CHO COR b. 有给电子共轭效应的：NH 2(R) NHCOR OH OR OCOR c. 同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：
NH 2(R) 综合 给电子效应 给电子的共轭>吸电子的诱导 X 综合 吸电子效应 给电子的共轭
3. 超共轭效应
a. 产生原因：烷基碳与极性小的氢相结合，对于电子云屏蔽效应很小，烷基上C-H 的
一对电子，受核的作用相互吸引，到一定距离时，烷基上几个C-H 键电子云又相互
4.
1. 2. 3. 三元环最有张力，但两个基团处于相邻位置，也较易。
（七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间SN2。
降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内SN2：高稀溶液中进行。 SN1
机理通式：
基本特征：1. 中心碳手性，产物外消旋。2. 常常生成重排产物。
Winserin 机理：
RX
内返
R +X
-紧密离子对
离子对外返
R +||X
-溶剂分离子对
离子外返
R ++X -自由离子
注：非极性溶剂，倾向于生成紧密离子对和溶剂分离子对。
强极性溶剂，倾向 于生成自由离子。
亲核试剂进攻紧密离子对，生成构型翻转的产物 溶剂分离子对，消旋产物占多数
自由离子，完全消旋。
结果：构型转化的产物多于构型保持的产物，最终没有得到外消旋体。
磺酸的结构式要记住：
磺酸根负离子和硫酸根负离子是好的离去基团，更易离去的原因：
离去后，产物磺酸根，硫酸根较稳定，产物的稳定性促成了离去的动力。
碱性：试剂对质子的亲和能力。 亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子亲核能力。
影响亲和取代反应的因素：
成
可极化性受溶剂影响不大，碱性受溶剂影响很大。可极化性高，碱性弱的溶剂，质子溶剂中，碱性弱，溶剂化很少。偶极溶剂中，也很少溶剂化，这些试剂在质子和偶极溶剂中亲核性均很高。碱性很强，可极化性低的试剂，质子溶剂中，成氢键能力特别强（其随负电荷的密度的增加而增加），即溶剂化作用大，在反应时需要去溶剂化的能量大，故反应性能低。
RCH 2CN
SN1
RCH 2RCH 2X +AgCN
溶剂:
质子溶剂：能与负离子形成强的氢键。如水，醇，酸，氨/ 胺。
偶极溶剂：（偶极非质子溶剂）分子中氢和分子内原子结合牢固，不易给出质子。
结构特征：偶极负端露于分子外部，偶极正端
藏于分子内部。如DMSO, 二甲亚砜，乙腈，DMF,
丙酮，Py ，硝基甲烷。
非极性溶剂:这类溶剂不给出质子，与溶剂作用力弱。如
二氯甲烷，THF, 乙酸乙酯，乙醚，四氯甲烷，二氧六环，环己烷。 分析：质子溶剂对SN1有利--质子溶剂中的质子，
可以和反应中产生的负离子，特别是由氧和氮产生的负离子，通过氢键溶剂化，这样使负电荷分散，负离子稳定。（稳定离去基团，加速SN1反应进行）（溶剂与过渡态通过偶极-偶极相互作用时释放的能量提供活化能---增大溶剂
偶极溶剂减小极性，对SN2(过渡
性，SN2) 极
影响反应速度的一般有：空间+如 CN -+RCH2X 或
R 2CX 的SN 反应 与R 3
6.
机理：反式消除单分子E1机理
双分子E2消除
单分子共轭碱消除Elcb
机理通式如下：
当连有醇羟基的碳原子与3°C 或2°C 相连时，酸催化脱水时，会发生E2消除反应成
烯。 ● ●
卤原子离去快慢对反应有影响 RI>RBr>RCl
必须条件：碳氢键和离去基团（被消除的基团）必须处于反式共平面
分子去对交叉构象，反式消除(被消除的β-H C-H键必须与α-C 的p 轨道平行，才能形成π键)
分子取重叠构象，顺式消除
区域选择性：遵循Zaitsev 规则 增加碱的强度及体积，得到反Zaitsev 产物。 （增大后，空阻较大的β-H 不易进攻，进攻酸性强的β-H ）
E2与SN2反应的并存与竞争： 区别：E2进攻β-H ，SN2进攻α-C
试剂亲核性强，碱性弱，体积小时，利于SN2
试剂碱性强，浓度大，体积大，反应温度高时，利于E2.
E1消除反应（三级卤代烷在无碱存在时，的消除为E1 E1机理通式如下：
特征：1. 遵循Zaitsev 规则 2.E式产物此反应产物不重排）。
E1与SN1反应的并存与竞争：
重排。机理如下：
C-X 与C-H 的断裂相对速率 若, E1 若E2.
Elcb 单分子共轭碱消除
邻二卤代烷在锌或镁作用下，可失去卤原子生成烯烃。（共平面的反式消除）
●
●
Zn
2+-
X
碳负离子中间体
2011
姓名：庄守群
有机化学理论部分基础知识点
1. 保里不相容原理
原子轨道理论 2. 能量最低原理 （基态）
3. 洪特规则
1. 注：对称轴Cn 不能作为判别分子手性的判据
外消旋体（dl 体或+/-体） 基本概念 1. 绝对构型与相对构型
2. 种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液
基本理论 非对映体
差向异构体端基差向异构体
内消旋体（meso-）e.g 酒石酸
举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型 对映体/非对映体 外消旋体 潜不对称分子/原手性分子 差向异构体
3. 立体异构部分
⑴含手性碳的单环化合物：
判别条件：一般判据 无S 1 S2 S4 相关：构象异构体
ae
构象对映体 主要考查：S 1=对称面的有无
相关实例：1.1,2-二甲基环己烷 1,3二甲基环己烷 1，4二甲基环己烷 ⑵含不对称原子的光活性化合物 N 稳定形式 S P 三个不同的基团
5. 外消旋化的拆分
化学法 酶解法 晶种结晶法 柱色谱法
不对称合成法：
1.Prelog 规则—一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog 规则.
2. 立体专一性：即高度的立体选择性
6. 构象中重要作用力
非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力)
扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力----源于范德华力 转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。
7. 典型有机化合物的构象分析
0° 极限构象I
重叠型构象
乙烷 0-60° 扭曲型构象
60° 极限构象II 交叉型构象
1. 影响因素：分子质量 分子间作用力
烷烃：有瞬时偶极距
作用力：色散力 分子间范德华力
结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。
分子接触面升高
②熔点
影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，分子间引力大，熔点高。
结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。
同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。
⑵. 有机反应
A ．自由基反应：
均裂 产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应：
异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应
2. 有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如：
H 2O 22+ +HO-+Fe3+ RCOO -
诱导期的产生：
1. 氧气或者捕获自由基的杂质可与自由基结合生成稳定的自由基。
O 2+CH 3
CH 3
抑制剂的加入…待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。
断键，自由基反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。 2. 自由基反应加入I 2，可是反应终止。
3. 碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基与双键加成需要较大的活化能。见325页
自由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。
应用：烷烃的卤代
过渡态势能/ （如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。反应也就越快）
如果一个反应可以生成几种生成物，成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。
自由基的稳定性：稳定，高的较少的较稳定。
⑵自由基反应共性
链转移链终止
链引发：需引发剂 极易产生活性质点的自由基，会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，可是反应终止。
如正丁烷。原因：产物自由基稳定性较高。
1. 3. 单电子转移
1.
用氟单质：大量放热，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。 用碘单质：CH 3I
+
HI
CH 4
+
I 2
（易）
卤化反映逆反应容易进行。自由基链反应中加入碘单质，使反应终止。
R 3+
I 2
R 3CI +
注：碘自由基活性差。
2. 氯 溴反应区别：
氯自由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态结构类似于反应物。 结论：产物受中间体影响小。
溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。 结论：产物受中间体影响大。 活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。
谨防：高温时该理论无效。如温度大于450℃，有足够的能量，反应结果仅与氢原子的个数有关。 反应类型：
⑴烷烃的热裂 热作用的自由基反应
3.
C 与HI 反应（限三四元环）
原则：反应类型--离子型反应：极性大的键先断裂
d 自由基反应(导致的手性R S各占50%，无立体选择性)
+HI
+Cl
2
hr
Cl
+Br
2
hr
本章小结：
Sn 偶
1. 也可以通过测量酸或碱的Ka 获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。
a ． 带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应，带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。（一
般只考虑三根键的影响） b ． 烷基有给电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。
吸电子能力强弱比较： NO 2>CN>F>Cl>Br>I>C2. 共轭效应
>OR>OH>Ph>C=C
a．有吸电子共轭效应的：NO 2 CN COOH CHO COR b. 有给电子共轭效应的：NH 2(R) NHCOR OH OR OCOR c. 同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：
NH 2(R) 综合 给电子效应 给电子的共轭>吸电子的诱导 X 综合 吸电子效应 给电子的共轭
3. 超共轭效应
a. 产生原因：烷基碳与极性小的氢相结合，对于电子云屏蔽效应很小，烷基上C-H 的
一对电子，受核的作用相互吸引，到一定距离时，烷基上几个C-H 键电子云又相互
4.
1. 2. 3. 三元环最有张力，但两个基团处于相邻位置，也较易。
（七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间SN2。
降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内SN2：高稀溶液中进行。 SN1
机理通式：
基本特征：1. 中心碳手性，产物外消旋。2. 常常生成重排产物。
Winserin 机理：
RX
内返
R +X
-紧密离子对
离子对外返
R +||X
-溶剂分离子对
离子外返
R ++X -自由离子
注：非极性溶剂，倾向于生成紧密离子对和溶剂分离子对。
强极性溶剂，倾向 于生成自由离子。
亲核试剂进攻紧密离子对，生成构型翻转的产物 溶剂分离子对，消旋产物占多数
自由离子，完全消旋。
结果：构型转化的产物多于构型保持的产物，最终没有得到外消旋体。
磺酸的结构式要记住：
磺酸根负离子和硫酸根负离子是好的离去基团，更易离去的原因：
离去后，产物磺酸根，硫酸根较稳定，产物的稳定性促成了离去的动力。
碱性：试剂对质子的亲和能力。 亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子亲核能力。
影响亲和取代反应的因素：
成
可极化性受溶剂影响不大，碱性受溶剂影响很大。可极化性高，碱性弱的溶剂，质子溶剂中，碱性弱，溶剂化很少。偶极溶剂中，也很少溶剂化，这些试剂在质子和偶极溶剂中亲核性均很高。碱性很强，可极化性低的试剂，质子溶剂中，成氢键能力特别强（其随负电荷的密度的增加而增加），即溶剂化作用大，在反应时需要去溶剂化的能量大，故反应性能低。
RCH 2CN
SN1
RCH 2RCH 2X +AgCN
溶剂:
质子溶剂：能与负离子形成强的氢键。如水，醇，酸，氨/ 胺。
偶极溶剂：（偶极非质子溶剂）分子中氢和分子内原子结合牢固，不易给出质子。
结构特征：偶极负端露于分子外部，偶极正端
藏于分子内部。如DMSO, 二甲亚砜，乙腈，DMF,
丙酮，Py ，硝基甲烷。
非极性溶剂:这类溶剂不给出质子，与溶剂作用力弱。如
二氯甲烷，THF, 乙酸乙酯，乙醚，四氯甲烷，二氧六环，环己烷。 分析：质子溶剂对SN1有利--质子溶剂中的质子，
可以和反应中产生的负离子，特别是由氧和氮产生的负离子，通过氢键溶剂化，这样使负电荷分散，负离子稳定。（稳定离去基团，加速SN1反应进行）（溶剂与过渡态通过偶极-偶极相互作用时释放的能量提供活化能---增大溶剂
偶极溶剂减小极性，对SN2(过渡
性，SN2) 极
影响反应速度的一般有：空间+如 CN -+RCH2X 或
R 2CX 的SN 反应 与R 3
6.
机理：反式消除单分子E1机理
双分子E2消除
单分子共轭碱消除Elcb
机理通式如下：
当连有醇羟基的碳原子与3°C 或2°C 相连时，酸催化脱水时，会发生E2消除反应成
烯。 ● ●
卤原子离去快慢对反应有影响 RI>RBr>RCl
必须条件：碳氢键和离去基团（被消除的基团）必须处于反式共平面
分子去对交叉构象，反式消除(被消除的β-H C-H键必须与α-C 的p 轨道平行，才能形成π键)
分子取重叠构象，顺式消除
区域选择性：遵循Zaitsev 规则 增加碱的强度及体积，得到反Zaitsev 产物。 （增大后，空阻较大的β-H 不易进攻，进攻酸性强的β-H ）
E2与SN2反应的并存与竞争： 区别：E2进攻β-H ，SN2进攻α-C
试剂亲核性强，碱性弱，体积小时，利于SN2
试剂碱性强，浓度大，体积大，反应温度高时，利于E2.
E1消除反应（三级卤代烷在无碱存在时，的消除为E1 E1机理通式如下：
特征：1. 遵循Zaitsev 规则 2.E式产物此反应产物不重排）。
E1与SN1反应的并存与竞争：
重排。机理如下：
C-X 与C-H 的断裂相对速率 若, E1 若E2.
Elcb 单分子共轭碱消除
邻二卤代烷在锌或镁作用下，可失去卤原子生成烯烃。（共平面的反式消除）
●
●
Zn
2+-
X
碳负离子中间体