Q/E/O/SYST.C008-02-2011 发 放 号：
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顺
工
烯 二 酸 艺 规 程
苏 州 优 合 科 技 有 限 公
二○一一年五月
酐
丁 司
目 录
一、产品名称
二、产品的物理化学性质 三、产品的技术标准 四、产品的用途 五、原辅材料规格
六、工艺基本原理与化学反应式 七、生产工艺流程简介 八、正常生产工艺条件一览表 九、分析化验规程
十、原辅材料及动力消耗定额 十一、安全知识、环保措施 十二、工艺设备一览表 十三、不合格品的处置 附：顺酐生产工艺流程图
一、产品名称：
顺丁烯二酸酐，简称顺酐（MA），又名失水苹果酸酐、马来酸酐。 英文名称：Maleic anhydride 分子式: C4H2O3 结构式：
分子量：98.058 二、产品的物理化学性质： 1.物理性质：
本品为白色或微黄色块状或片状结晶体，有辛辣味，易升华。溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳，溶于水生成马来酸。顺酐的粉尘和蒸汽会使皮肤、眼睛、鼻子、咽喉和呼吸道发炎，又可引起视力障碍。如果固体顺酐与潮湿的皮肤接触，可造成皮肤表面灼伤。职业接触限值：阈限值0.25ppm，1mg/m3。 固体比重：1.48 （20℃） 液体粘度：16.1CP （60℃）
液体比重：1.314 （60℃） 闪点：103℃ （闭杯） 定压热容：72.565J/mol℃(25℃) 蒸汽自燃温度：477℃
沸点：202℃（760mmHg） 爆炸极限：(VOL％) 7.1％－1.4％ 凝固点：52.8℃ 蒸发热：55.02KJ/mol 液体导热系数：0.7132KJ/m.h.℃ (160℃) 腐蚀性：对金属无腐蚀，有水存在情况下例外。 在水中溶解性：水解缓慢，在马来酸中溶解。
2. 化学性质：
⑴ 中和反应：C4H2O34H2O4Na2+H2O
⑵ 水合反应：C4H2O3+H4H4O4
⑶ 缩合反应： HO O O O 2C4H2–[CH=CH-C-O-C-CH=CH]-C O OH
⑷ 酯化反应：C4H2O34H3O44H4O4RR'
3
⑸ 由于顺酐与含有钾、钠金属离子的物质接触，会发生剧烈的分解反应，分解反应会骤然产生巨大的分解气体，因此顺酐应避免与含量超过100ppm的钾、钠金属离子的物质接触。
三、产品的技术标准(GB/T 3676-2008)
附包装标志贮存和运输。
１．工业顺丁烯二酸酐产品包装使用编织袋包装，内衬聚乙烯塑料袋，袋口用绳扎紧，每个包装净重25kg或50kg，包装外面都有注册商标。 ２．每批产品应附合格证，注明制造厂名、批号、级别和净重。
３．工业顺丁烯二酸酐贮存于干燥通风的库房内，防火、防潮、防雨淋日晒，自出厂之日起，贮存期为三个月。
４．在贮存和运输时勿与酸、碱混放或与氧化腐蚀性物质接触，以免产品变质。运输时注意小心轻放，防止包装袋破损。
四、产品的用途 顺酐是重要的基本有机化工原料之一，它的发展和生产已成为仅次于苯酐和醋酐的第三大类酸酐产品，也是国民经济发展中不可缺少的化工产品。主要用途有：塑料工业用于制造增塑剂，造纸工业用于制造纸张处理剂；合成树脂工业用于制造
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不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等，涂料工业用于制造绝缘漆、白磁漆、烘漆等，农业工业用于制造农药马拉松和高效低毒农药4049等；医药工业用于制造长效磺胺药；油脂工业用于作脂肪、油的防腐剂；有机工业用于制造富马酸及四氢呋喃等；分析化学工业用作化学试剂。
五、原辅材料规格 1. 苯
⑴ 物化特性：
苯为无色透明易挥发液体，并有特殊的芳香型气味。不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮，能与卤素、浓硫酸、浓硝酸起作用生成各种化合物，极易燃烧，其蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物，有毒，对皮肤和粘膜有局部刺激作用，吸入或经皮肤吸收，均可引起中毒。
分子式：C6H6 结构式：
分子量：78.113 液体密度：0.8790g/cm3 （20℃） 比热：81.98J/mol.℃ （25℃） 沸点：80.10℃
凝固点：5.533℃ 蒸发热：30.88KJ/mol （80.1℃）
液体粘度：0.6028CP （25℃） 闪点：-11.1℃ 自燃温度：562.2℃ 导热系数：0.486KJ/m.h.℃ （30℃） 爆炸极限（VOL％）： 上限 7.1 下限 1.4
⑵ 技术标准
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2. 二甲苯
⑴生产过程中的作用：
在生产中，二甲苯作为恒沸脱水剂使用，二甲苯能与水形成恒沸混合物，其组成为
61.8∶38.2（二甲苯∶水），恒沸点为93.5～95℃。 ⑵性状：
二甲苯常温下为无色透明液体。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、三氯甲烷易挥发、易燃，具有芳香族气味，有毒。闪点为25℃。爆炸极限为1～5.3％。二甲苯为一级易燃液体。商业品一般为三种异构体的混合物。其主要性质如下：
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⑶技术标准
3. 催化剂
采用常州新日催化剂有限公司产NSMA-BSL-1型催化剂 催化剂化学成分：
3MgOSiO2 85% V2O5 8.9% MoO3 4.1% Na2O 0.48% P2O5 0.17% Bi2O3 0.40%
形状：规则中空环柱形 尺寸：7×4×1.5mm 堆积密度：1.15Kg/l±0.05 组份：隋性载体上负载混和氧化物
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4. 熔盐
⑴ 本工艺作导热用混合盐性质
配比：45％NaNO2、55％KNO3 熔点：142~150℃ 沸点：680℃
使用温度范围：350-530℃
密度（300-360℃）： 约1812 Kg/m 比热：75.6 KJ/Kg ⑵ 硝酸钾
分子式：KNO3 分子量：101.11
形状：无色正交或三方晶体 比重：2.109 热分解温度：550℃ 熔点：334℃ 水中溶解度：13.3（15℃） 247（100℃） ⑶ 亚硝酸钠
分子式：NaNO2 分子量：69.0
形状：无色或黄色正交晶体 比重：2.168 热分解温度：430℃ 熔点：271℃ 水中溶解度：81.5 （15℃） 163（100℃） ⑷ 熔盐的使用
新熔盐的熔点为140℃，温度升高，加速熔盐分解以及容器材料的反应。熔盐的分解反应主要是亚硝酸钠的分解。 5NaNO2─→3NaNO3+ Na22
在熔盐贮槽内通入N2封闭保护能减轻熔盐中NaNO2的氧化，当熔盐的熔点温度接近205℃时向生产调度部门提出建议，补放熔盐。从熔盐的热稳定性和与一般材料之间的反应两方面来考虑，使用温度以低于540℃为宜。熔盐是种强氧化剂，在使用中不得混入煤粉、焦碳、木屑、布片、纸张、有机物及铝屑等，否则会引起燃烧，甚至发生爆炸等事故。
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5．除盐水（DW）
压力 5bar.g 钠离子含量＜0.5 PPM 温度 30℃ 二氧化硅 ＜0.02PPM PH 7±0.5 悬浮物 无 导电率 ＜100 us/cm 无臭无腐蚀性 六、工艺基本原理与化学反应式 1. 生产基本原理：
顺酐生产是以苯和空气为原料，采用意大利催化剂（V2O5）。经固定床催化氧化，生成顺酐气体，经降温捕集约50％的粗酐，余气在洗涤塔内用水吸收成39％-46％顺酸溶液，顺酸溶液在精馏塔中用二甲苯作脱水剂进行恒沸脱水，脱去分子水和游离水，脱水后加入粗酐进行减压蒸馏，分离出二甲苯及其中杂质，精制后的液体顺酐经成型、刮片、包装制得成品顺酐。 2. 化学反应方程式： ⑴ 氧化工段： ① 主反应：
催化剂
C6H6
+4.5O4H2O3+2CO2+2H2O+1804.30千焦 △
② 副反应：C6H6+4.5O22O+3264.45千焦 △
C6H6+7.5O2+3H2O+2416.31千焦 △
⑵ 后处理工段：
① 主反应：
② 副反应：
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七、生产工艺流程简介：
本装置是采用苯固定床催化成顺酐气体，冷却，捕集部分粗酐后，余气经水吸收成顺酸，用二甲苯作恒沸剂，顺酸经脱水成粗顺酐，粗酐减压精馏得顺酐，后经成型、包装成产品。其中关键过程为氧化和精镏。 1. 氧化： 1.1 1#氧化
原料苯由苯贮罐用苯屏蔽泵经量计送至苯气化器，采用1.4Mpa蒸汽加热气化并与空气混合。空气经过过滤器由离心鼓风机送至空气预热器预热到170℃左右，进入苯汽化器与苯混合，空苯混合气体质量比为20～24.0 ：1。气体经充分混合后送入氧化反应器，自上而下经过管内装有催化剂床层的反应器进行反应，生成顺酐混合气体。反应器为列管式，管内充填催化剂，共有直径Φ25×2的列管11084根，管长3600MM。进入反应器的混合气体中苯含量为1.5mol%。反应温度控制在350℃～450℃。空速为2500hr－1。反应器出口温度约355℃。反应生成气经气体冷却器冷却至130—160℃，同时产生1.8～2.0Mpa蒸汽进入气包。
反应放出的热量由反应器壳程循环的熔盐带出，熔盐循环是通过反应器外侧的熔盐泵来实现，部分循环的熔盐由滑阀控制分流量，至熔盐冷却器中被冷却，并产生1.8～2.0Mpa蒸汽，并入蒸汽管网。在反应器开车或暂时停车时，用熔盐电加热器加热熔盐，维持反应器温度。 1.2 2#氧化
2#氧化流程同1#氧化系统。原料苯经苯屏蔽泵通过流量计送至苯气化器气化并与空气混合。空气由离心风机送至空气预热器预热到185℃左右。苯和空气经充分混合后送入氧化反应器。苯经催化氧化生成顺酐混合气体。氧化反器有直径Φ25×2的列管6000根左右，管长3600MM。空苯混合气体质量比为22.5～24.0 ：1。反应温度控制在350℃～450℃。空速为2442hr－1。
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反应热由反应器壳程的熔盐循环带出，熔盐是通过熔盐泵在反应器壳程和熔盐冷却器中循环，熔盐分流量由滑阀控制。部分熔盐经过熔盐冷却器被冷却并产生高压蒸汽。熔盐电加热器用于开停车时熔盐的加热保温。熔盐贮槽仅开车或长时间停车使用。
反应生成气经初冷器、气体再冷器冷却降温至120-140℃，同时产生1.8～2.0Mpa蒸汽进入气包。并入蒸汽管网。 2. 回收： 2.1 1#回收
生成气由气体冷却器来，进入后冷器被温水却至55-65℃，在此温度下部分（约55%）顺酐从气体中冷凝出来，形成含有液态顺酐的混合物，进入气液分离器分离出液态粗酐，液酐自分离器底部自流到粗酐贮槽，剩余的气相由分离器顶部进入吸收塔。顺酐气体进入吸收塔底部，在第1～8块塔盘用循环顺酸水吸收，靠近塔顶的第9、10块塔盘用新鲜的工艺水吸收，控制酸水浓度（39-46％wt），生成的酸水直接进入酸水贮槽，用循环泵打进塔内循环吸收。塔顶尾气经尾气处理装置处理后排出放空。 2.2 2#回收
由再冷器来的气体进入后冷器冷却至55-65℃，在此温度下一部分顺酐从气体中冷凝出来，经气液分离器析出液态粗酐，剩余的气相部分送入吸收塔。顺酐气体进入吸收塔经顺酸水吸收，吸收塔底部的酸水用泵打循环，当酸水浓度达到39-46％（wt）时用泵将顺酐水溶液抽出送入酸水贮槽。 3. 恒沸脱水：
脱水为常压下完成的间歇共沸精馏，脱水剂为二甲苯。二甲苯经泵送至精馏釜使液面浸没再沸器，用1.5Mpa蒸汽加热，形成全回流操作后，再将顺酸槽中的顺酸用泵送至精馏塔的第14块塔盘中，脱水后的顺酐经塔盘流向塔底积聚于塔釜，水——二甲苯共沸物从塔顶出来在塔顶冷凝器中冷凝，并在回流罐中分层，上层为二甲苯，作为回流液回流入塔，而下层水收集到工艺水槽中。 4. 精制：
精制是减压间歇精馏操作，用以除去顺酐中的二甲苯和头尾馏分，当一定量的酸水脱水完成后，将粗酐槽中的粗酐及先期分批精馏在头尾罐中的头尾组分，用粗
酐泵送至精馏釜，用蒸汽喷射泵降低塔内压力，进行二甲苯的减压蒸馏，蒸出的二甲苯经冷凝收集到二甲苯槽中。
在二甲苯回收后期，塔顶温度逐渐上升，这时将系统压力进一步降低进行割头馏分，头馏份仍送到头尾槽中。连续取样进行分析，测定产品凝固点和颜色，当产品质量达到规定指标时，蒸馏获得纯顺酐馏分，送到精酐槽中。继续取样分析，当产品不能达标时，采出尾馏分，切尾时压力再次降低，尾组分送到头尾槽中，待下一批精制时用。至此整个精馏过程结束。 5. 成型：
精酐槽中的顺酐经取样分析合格后，用成品泵输送至结片机结、造粒机造粒后称量，
，用内衬塑料袋的编结袋包装，经检验合格后入库。结片机、造粒机的能力均为1.5t/hr。
冷冻水：由冷冻机房提供7℃冷冻水送到结片机冷却水换热器，用以冷却结片的冷却水至15℃，结片机的冷却水循环使用。冬季冷冻水改用凉水塔循环冷却水。 6．清洗：
在经过3批精制操作后，精馏塔、釜要进行清洗，从洗涤水罐用洗涤水泵，向塔釜中加入洗涤水，用蒸汽加热4小时，将洗釜水用泵打至废水罐中。精制塔、釜的二次清洗用水是脱盐水，由新鲜洗涤水槽，用洗涤水泵将脱盐水送入塔釜，同样用蒸汽加热4小时，然后用泵送入废水罐中待处理。 7．废液处理
精制塔釜3批（可根据具体情况车间调节）量操作后要进行清洗，清洗水每次排量约80～100吨，废液中主要含有有机物，为保护环境，节约用水，对此废液采用蒸发浓缩的方法处理。
将废液用真空抽至高位槽，再放至蒸发釜中，用蒸汽加热，间歇蒸发浓缩。蒸出的水蒸汽经冷凝器冷凝后进入洗涤水罐，供下一批洗塔用。留在蒸发釜中的釜残，放到敞口的母液槽中自然冷却，冷却析出的固体料捞出沥干后，装袋外售。母液抽至蒸发釜再蒸发。 8．废气处理
自吸收塔顶排出的尾气中主要含有未反应的苯及副产二氧化碳等，尾气经过滤器进入填充活性炭纤维的吸附器，吸附尾气中的有机溶剂，从而使有机废气得到净化，可达标排放。采用低压蒸汽对吸附器脱附，使吸附介质得到再生。有机溶剂被脱附，处于气体状态，再经过冷凝器冷却，有机溶剂被凝结为液态与蒸汽凝水混合自流入分离器，利用溶剂与水的比重差，从分离器中回收有机溶剂，凝液则送往废
2#组吸附器处于脱附状态，其余二组处于吸附状态，三组吸附器循环进行吸附和 脱附 再生过程。
八、顺酐车间正常生产工艺参数一览表
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注： ★ 表示为重要工艺参数
九、分析化验规程 （1）分析规程
（2） 分析方法：
1. 顺酐浓度测定法：（以酸计）
吸取1mL顺酐溶液，置于250mL的锥形瓶中，加入100mL煮沸已冷却的蒸馏水，加入3滴酚酞指示液（10g/L），用0.25mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色即为终点。 计算公式：
C×V×0.05805
Ｘ＝───────── 1×d
式中： Ｘ ── 试样的百分含量，％；
C ── 氢氧化钠标准滴定溶液之浓度，mol/L；
V ── 滴定样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液之体积，mL； d ── 酸水的比重，g/mL；
0.05805 ── 与1.00mL氢氧化钠标准溶液[C(NaOH)=1.000mol/L]相当的以克表示的顺酸的质量。
2. 顺酐色度的测定法：
取适量试样65g置于50mL钠氏比色管中，于65±2℃水浴中加热(避免水汽侵入)， 试样熔化后调整试样体积至刻度，然后与铂－钴标准系列比较。比色时在日光灯照射下，正对白色背景，从上往下观察，提出接近的颜色，确定其色度。要求重复测定两次，并且当试样模糊、有沉淀产生时，须重新分析。 3. 顺酐凝固点的测定法：
取适量试样约24g，置于结晶管中约60mm左右，并用软木塞塞住管口（避免水汽侵入），于恒温水浴中加热，试样熔化后放入保护管中，一边上下搅拌，一边仔细观察温度，当在某一点温度处于恒定时，停止搅拌，观察保持恒定阶段的最高温度为试样的结晶点，要求重复测定两次。
计算公式：t=t1+△t1+0.00016h（t1-t2） t1── 主温度计读数，℃；
△t1── 主温度计校正值，℃； t2── 辅温度计读数，℃；
h ── 主温度计露出试样液面的读数与视结晶点的读数差；
0.00016── 水银的视膨胀系数。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。 十、原辅材料及动力消耗定额：
苯
二甲苯
消耗定额：
十一、安全知识、环保措施
由于顺酐生产中使用的原料（纯苯）、辅料（二甲苯、催化剂、熔盐）、中间产物、最终产品均属易燃、易爆、有毒、有害、化学腐蚀物品，而且顺酐生产过程又具有高温、高压特点，所以顺酐生产应严格遵守下列安全生产规则： 1. 正常生产安全技术
⑴ 加熔盐（KNO3和NaNO2）轻拿轻放，严禁有木材、塑料纸等混入（尤其在较高温度下）。
⑵ 严格控制投苯量，苯浓度禁止进入爆炸极限内。 ⑶ 严格控制氧化反应温度，严禁出现飞温及跌温事故。 ⑷ 苯泵严禁断苯，苯内严禁混有水份。
⑸ 正确执行氧化系统开停车顺序。 ⑹ 熔盐换热系统要防止管道阻塞。
⑺ 严禁在装置内大量排放苯和二甲苯等易燃易爆物质，设备放水时阀门不能开得太大，人不得离开，并在上风站立，严防跑料和泄漏。
⑻ 各岗位都应有完善的操作法精心操作，严格控制温度、压力、流量、不得超温、超压、超负荷。
⑼ 认真执行岗位责任制，坚持定时、定点、定项目的巡回检查，发现异常或发生事故及时报告，果断处理，认真记录，交接清楚。
⑽ 各岗位都应有完善的操作规程、工艺指标、安全技术规程及防止突然停电停水、停汽等造成事故的紧急处理措施。
⑾ 成品包装和搬运作业要注意个人防护，搬运时要轻装轻卸，防止包装损坏储存于阴凉、通风仓间内。
⑿ 严禁在生产现场乱拉电线，电器维修必须持证上岗操作，无证人员严禁自修。
2. 检修安全规程： ⑴ 严格执行动火证制度。
⑵ 进入容器作业须戴有面具，并有人在容器外监护。 ⑶ 需动火检修，必须按动火作业六大禁令执行。 ⑷ 设备容器动火，须与相邻设备隔绝。
⑸ 登高作业须办作业证，正确使用安全带，起重现场严禁无关人员入内。 ⑹ 对压力容器，定期进行检测校验，防爆膜定期更换。
⑺ 在修设备必须切断电源与水、汽、料等阀门，必须挂牌告示，严禁有人随便启动。
⑻ 严禁在苯浓度高的环境中动火。 3. 预防人身中毒与急救：
⑴ 人体接触苯、熔盐、顺酸后必须及时清洗，避免进入人体内。
⑵ 清扫容器及下水时，必须将有害物质吹扫干净，工作时须有人监护，进入设备前，必须经清洗、置换后还必须持有害物质含量分析合格票，否则不得进入。 ⑶ 严禁在有害物质浓度大，温度高的场所、长时间停留或取暖睡觉等。 ⑷ 进入有害物质场所时，须佩戴好防护用具或防毒用具。 ⑸ 室内保持通风良好。
⑹ 当眼中或身上溅上有毒有害物质时。可用大量清水冲洗，防止灼伤，严重
时通知急救。
⑺ 发现轻微中毒症状，立即离开有害场所，到通风良好的场所呼吸新鲜空气 4. 环保措施
⑴ 氧化反应产生的气体，经洗涤塔后，顺酐气与水反应成酸水，且尾气中的大部分污染物已被脱除，故可直接排入大气。
⑵ 顺酐生产过程中排放的废水集中后送本厂废水治理站处理。 ⑶ 精馏塔釜及粗酐槽中的渣脚卖给外厂回收。
十二、工艺设备一览表
1. 非标设备：
21
2. 定型设备： 22
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十三、不合格品的处理
1. 在生产过程中，发现过程产品不符合中控指。标，应立即查明原因，从操作条件的控制、原辅材料的配比、设备运行状况等方面进行分析，采取措施，进行纠正。对本工序已无法纠正的产品应及时通知下道工序，采取相应的补救措施。
2. 对最终产品的质量指标不符合规定的，可以进行返工的产品，由车间填写《不合格品返工申请单》进行返工。不能返工的采取降级处理。
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修 订： 审 核： 批 准： 日 期： 日 期： 日 期：
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工
烯 二 酸 艺 规 程
苏 州 优 合 科 技 有 限 公
二○一一年五月
酐
丁 司
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一、产品名称
二、产品的物理化学性质 三、产品的技术标准 四、产品的用途 五、原辅材料规格
六、工艺基本原理与化学反应式 七、生产工艺流程简介 八、正常生产工艺条件一览表 九、分析化验规程
十、原辅材料及动力消耗定额 十一、安全知识、环保措施 十二、工艺设备一览表 十三、不合格品的处置 附：顺酐生产工艺流程图
一、产品名称：
顺丁烯二酸酐，简称顺酐（MA），又名失水苹果酸酐、马来酸酐。 英文名称：Maleic anhydride 分子式: C4H2O3 结构式：
分子量：98.058 二、产品的物理化学性质： 1.物理性质：
本品为白色或微黄色块状或片状结晶体，有辛辣味，易升华。溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳，溶于水生成马来酸。顺酐的粉尘和蒸汽会使皮肤、眼睛、鼻子、咽喉和呼吸道发炎，又可引起视力障碍。如果固体顺酐与潮湿的皮肤接触，可造成皮肤表面灼伤。职业接触限值：阈限值0.25ppm，1mg/m3。 固体比重：1.48 （20℃） 液体粘度：16.1CP （60℃）
液体比重：1.314 （60℃） 闪点：103℃ （闭杯） 定压热容：72.565J/mol℃(25℃) 蒸汽自燃温度：477℃
沸点：202℃（760mmHg） 爆炸极限：(VOL％) 7.1％－1.4％ 凝固点：52.8℃ 蒸发热：55.02KJ/mol 液体导热系数：0.7132KJ/m.h.℃ (160℃) 腐蚀性：对金属无腐蚀，有水存在情况下例外。 在水中溶解性：水解缓慢，在马来酸中溶解。
2. 化学性质：
⑴ 中和反应：C4H2O34H2O4Na2+H2O
⑵ 水合反应：C4H2O3+H4H4O4
⑶ 缩合反应： HO O O O 2C4H2–[CH=CH-C-O-C-CH=CH]-C O OH
⑷ 酯化反应：C4H2O34H3O44H4O4RR'
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⑸ 由于顺酐与含有钾、钠金属离子的物质接触，会发生剧烈的分解反应，分解反应会骤然产生巨大的分解气体，因此顺酐应避免与含量超过100ppm的钾、钠金属离子的物质接触。
三、产品的技术标准(GB/T 3676-2008)
附包装标志贮存和运输。
１．工业顺丁烯二酸酐产品包装使用编织袋包装，内衬聚乙烯塑料袋，袋口用绳扎紧，每个包装净重25kg或50kg，包装外面都有注册商标。 ２．每批产品应附合格证，注明制造厂名、批号、级别和净重。
３．工业顺丁烯二酸酐贮存于干燥通风的库房内，防火、防潮、防雨淋日晒，自出厂之日起，贮存期为三个月。
４．在贮存和运输时勿与酸、碱混放或与氧化腐蚀性物质接触，以免产品变质。运输时注意小心轻放，防止包装袋破损。
四、产品的用途 顺酐是重要的基本有机化工原料之一，它的发展和生产已成为仅次于苯酐和醋酐的第三大类酸酐产品，也是国民经济发展中不可缺少的化工产品。主要用途有：塑料工业用于制造增塑剂，造纸工业用于制造纸张处理剂；合成树脂工业用于制造
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不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等，涂料工业用于制造绝缘漆、白磁漆、烘漆等，农业工业用于制造农药马拉松和高效低毒农药4049等；医药工业用于制造长效磺胺药；油脂工业用于作脂肪、油的防腐剂；有机工业用于制造富马酸及四氢呋喃等；分析化学工业用作化学试剂。
五、原辅材料规格 1. 苯
⑴ 物化特性：
苯为无色透明易挥发液体，并有特殊的芳香型气味。不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮，能与卤素、浓硫酸、浓硝酸起作用生成各种化合物，极易燃烧，其蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物，有毒，对皮肤和粘膜有局部刺激作用，吸入或经皮肤吸收，均可引起中毒。
分子式：C6H6 结构式：
分子量：78.113 液体密度：0.8790g/cm3 （20℃） 比热：81.98J/mol.℃ （25℃） 沸点：80.10℃
凝固点：5.533℃ 蒸发热：30.88KJ/mol （80.1℃）
液体粘度：0.6028CP （25℃） 闪点：-11.1℃ 自燃温度：562.2℃ 导热系数：0.486KJ/m.h.℃ （30℃） 爆炸极限（VOL％）： 上限 7.1 下限 1.4
⑵ 技术标准
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2. 二甲苯
⑴生产过程中的作用：
在生产中，二甲苯作为恒沸脱水剂使用，二甲苯能与水形成恒沸混合物，其组成为
61.8∶38.2（二甲苯∶水），恒沸点为93.5～95℃。 ⑵性状：
二甲苯常温下为无色透明液体。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、三氯甲烷易挥发、易燃，具有芳香族气味，有毒。闪点为25℃。爆炸极限为1～5.3％。二甲苯为一级易燃液体。商业品一般为三种异构体的混合物。其主要性质如下：
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⑶技术标准
3. 催化剂
采用常州新日催化剂有限公司产NSMA-BSL-1型催化剂 催化剂化学成分：
3MgOSiO2 85% V2O5 8.9% MoO3 4.1% Na2O 0.48% P2O5 0.17% Bi2O3 0.40%
形状：规则中空环柱形 尺寸：7×4×1.5mm 堆积密度：1.15Kg/l±0.05 组份：隋性载体上负载混和氧化物
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4. 熔盐
⑴ 本工艺作导热用混合盐性质
配比：45％NaNO2、55％KNO3 熔点：142~150℃ 沸点：680℃
使用温度范围：350-530℃
密度（300-360℃）： 约1812 Kg/m 比热：75.6 KJ/Kg ⑵ 硝酸钾
分子式：KNO3 分子量：101.11
形状：无色正交或三方晶体 比重：2.109 热分解温度：550℃ 熔点：334℃ 水中溶解度：13.3（15℃） 247（100℃） ⑶ 亚硝酸钠
分子式：NaNO2 分子量：69.0
形状：无色或黄色正交晶体 比重：2.168 热分解温度：430℃ 熔点：271℃ 水中溶解度：81.5 （15℃） 163（100℃） ⑷ 熔盐的使用
新熔盐的熔点为140℃，温度升高，加速熔盐分解以及容器材料的反应。熔盐的分解反应主要是亚硝酸钠的分解。 5NaNO2─→3NaNO3+ Na22
在熔盐贮槽内通入N2封闭保护能减轻熔盐中NaNO2的氧化，当熔盐的熔点温度接近205℃时向生产调度部门提出建议，补放熔盐。从熔盐的热稳定性和与一般材料之间的反应两方面来考虑，使用温度以低于540℃为宜。熔盐是种强氧化剂，在使用中不得混入煤粉、焦碳、木屑、布片、纸张、有机物及铝屑等，否则会引起燃烧，甚至发生爆炸等事故。
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5．除盐水（DW）
压力 5bar.g 钠离子含量＜0.5 PPM 温度 30℃ 二氧化硅 ＜0.02PPM PH 7±0.5 悬浮物 无 导电率 ＜100 us/cm 无臭无腐蚀性 六、工艺基本原理与化学反应式 1. 生产基本原理：
顺酐生产是以苯和空气为原料，采用意大利催化剂（V2O5）。经固定床催化氧化，生成顺酐气体，经降温捕集约50％的粗酐，余气在洗涤塔内用水吸收成39％-46％顺酸溶液，顺酸溶液在精馏塔中用二甲苯作脱水剂进行恒沸脱水，脱去分子水和游离水，脱水后加入粗酐进行减压蒸馏，分离出二甲苯及其中杂质，精制后的液体顺酐经成型、刮片、包装制得成品顺酐。 2. 化学反应方程式： ⑴ 氧化工段： ① 主反应：
催化剂
C6H6
+4.5O4H2O3+2CO2+2H2O+1804.30千焦 △
② 副反应：C6H6+4.5O22O+3264.45千焦 △
C6H6+7.5O2+3H2O+2416.31千焦 △
⑵ 后处理工段：
① 主反应：
② 副反应：
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七、生产工艺流程简介：
本装置是采用苯固定床催化成顺酐气体，冷却，捕集部分粗酐后，余气经水吸收成顺酸，用二甲苯作恒沸剂，顺酸经脱水成粗顺酐，粗酐减压精馏得顺酐，后经成型、包装成产品。其中关键过程为氧化和精镏。 1. 氧化： 1.1 1#氧化
原料苯由苯贮罐用苯屏蔽泵经量计送至苯气化器，采用1.4Mpa蒸汽加热气化并与空气混合。空气经过过滤器由离心鼓风机送至空气预热器预热到170℃左右，进入苯汽化器与苯混合，空苯混合气体质量比为20～24.0 ：1。气体经充分混合后送入氧化反应器，自上而下经过管内装有催化剂床层的反应器进行反应，生成顺酐混合气体。反应器为列管式，管内充填催化剂，共有直径Φ25×2的列管11084根，管长3600MM。进入反应器的混合气体中苯含量为1.5mol%。反应温度控制在350℃～450℃。空速为2500hr－1。反应器出口温度约355℃。反应生成气经气体冷却器冷却至130—160℃，同时产生1.8～2.0Mpa蒸汽进入气包。
反应放出的热量由反应器壳程循环的熔盐带出，熔盐循环是通过反应器外侧的熔盐泵来实现，部分循环的熔盐由滑阀控制分流量，至熔盐冷却器中被冷却，并产生1.8～2.0Mpa蒸汽，并入蒸汽管网。在反应器开车或暂时停车时，用熔盐电加热器加热熔盐，维持反应器温度。 1.2 2#氧化
2#氧化流程同1#氧化系统。原料苯经苯屏蔽泵通过流量计送至苯气化器气化并与空气混合。空气由离心风机送至空气预热器预热到185℃左右。苯和空气经充分混合后送入氧化反应器。苯经催化氧化生成顺酐混合气体。氧化反器有直径Φ25×2的列管6000根左右，管长3600MM。空苯混合气体质量比为22.5～24.0 ：1。反应温度控制在350℃～450℃。空速为2442hr－1。
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反应热由反应器壳程的熔盐循环带出，熔盐是通过熔盐泵在反应器壳程和熔盐冷却器中循环，熔盐分流量由滑阀控制。部分熔盐经过熔盐冷却器被冷却并产生高压蒸汽。熔盐电加热器用于开停车时熔盐的加热保温。熔盐贮槽仅开车或长时间停车使用。
反应生成气经初冷器、气体再冷器冷却降温至120-140℃，同时产生1.8～2.0Mpa蒸汽进入气包。并入蒸汽管网。 2. 回收： 2.1 1#回收
生成气由气体冷却器来，进入后冷器被温水却至55-65℃，在此温度下部分（约55%）顺酐从气体中冷凝出来，形成含有液态顺酐的混合物，进入气液分离器分离出液态粗酐，液酐自分离器底部自流到粗酐贮槽，剩余的气相由分离器顶部进入吸收塔。顺酐气体进入吸收塔底部，在第1～8块塔盘用循环顺酸水吸收，靠近塔顶的第9、10块塔盘用新鲜的工艺水吸收，控制酸水浓度（39-46％wt），生成的酸水直接进入酸水贮槽，用循环泵打进塔内循环吸收。塔顶尾气经尾气处理装置处理后排出放空。 2.2 2#回收
由再冷器来的气体进入后冷器冷却至55-65℃，在此温度下一部分顺酐从气体中冷凝出来，经气液分离器析出液态粗酐，剩余的气相部分送入吸收塔。顺酐气体进入吸收塔经顺酸水吸收，吸收塔底部的酸水用泵打循环，当酸水浓度达到39-46％（wt）时用泵将顺酐水溶液抽出送入酸水贮槽。 3. 恒沸脱水：
脱水为常压下完成的间歇共沸精馏，脱水剂为二甲苯。二甲苯经泵送至精馏釜使液面浸没再沸器，用1.5Mpa蒸汽加热，形成全回流操作后，再将顺酸槽中的顺酸用泵送至精馏塔的第14块塔盘中，脱水后的顺酐经塔盘流向塔底积聚于塔釜，水——二甲苯共沸物从塔顶出来在塔顶冷凝器中冷凝，并在回流罐中分层，上层为二甲苯，作为回流液回流入塔，而下层水收集到工艺水槽中。 4. 精制：
精制是减压间歇精馏操作，用以除去顺酐中的二甲苯和头尾馏分，当一定量的酸水脱水完成后，将粗酐槽中的粗酐及先期分批精馏在头尾罐中的头尾组分，用粗
酐泵送至精馏釜，用蒸汽喷射泵降低塔内压力，进行二甲苯的减压蒸馏，蒸出的二甲苯经冷凝收集到二甲苯槽中。
在二甲苯回收后期，塔顶温度逐渐上升，这时将系统压力进一步降低进行割头馏分，头馏份仍送到头尾槽中。连续取样进行分析，测定产品凝固点和颜色，当产品质量达到规定指标时，蒸馏获得纯顺酐馏分，送到精酐槽中。继续取样分析，当产品不能达标时，采出尾馏分，切尾时压力再次降低，尾组分送到头尾槽中，待下一批精制时用。至此整个精馏过程结束。 5. 成型：
精酐槽中的顺酐经取样分析合格后，用成品泵输送至结片机结、造粒机造粒后称量，
，用内衬塑料袋的编结袋包装，经检验合格后入库。结片机、造粒机的能力均为1.5t/hr。
冷冻水：由冷冻机房提供7℃冷冻水送到结片机冷却水换热器，用以冷却结片的冷却水至15℃，结片机的冷却水循环使用。冬季冷冻水改用凉水塔循环冷却水。 6．清洗：
在经过3批精制操作后，精馏塔、釜要进行清洗，从洗涤水罐用洗涤水泵，向塔釜中加入洗涤水，用蒸汽加热4小时，将洗釜水用泵打至废水罐中。精制塔、釜的二次清洗用水是脱盐水，由新鲜洗涤水槽，用洗涤水泵将脱盐水送入塔釜，同样用蒸汽加热4小时，然后用泵送入废水罐中待处理。 7．废液处理
精制塔釜3批（可根据具体情况车间调节）量操作后要进行清洗，清洗水每次排量约80～100吨，废液中主要含有有机物，为保护环境，节约用水，对此废液采用蒸发浓缩的方法处理。
将废液用真空抽至高位槽，再放至蒸发釜中，用蒸汽加热，间歇蒸发浓缩。蒸出的水蒸汽经冷凝器冷凝后进入洗涤水罐，供下一批洗塔用。留在蒸发釜中的釜残，放到敞口的母液槽中自然冷却，冷却析出的固体料捞出沥干后，装袋外售。母液抽至蒸发釜再蒸发。 8．废气处理
自吸收塔顶排出的尾气中主要含有未反应的苯及副产二氧化碳等，尾气经过滤器进入填充活性炭纤维的吸附器，吸附尾气中的有机溶剂，从而使有机废气得到净化，可达标排放。采用低压蒸汽对吸附器脱附，使吸附介质得到再生。有机溶剂被脱附，处于气体状态，再经过冷凝器冷却，有机溶剂被凝结为液态与蒸汽凝水混合自流入分离器，利用溶剂与水的比重差，从分离器中回收有机溶剂，凝液则送往废
2#组吸附器处于脱附状态，其余二组处于吸附状态，三组吸附器循环进行吸附和 脱附 再生过程。
八、顺酐车间正常生产工艺参数一览表
饱
注： ★ 表示为重要工艺参数
九、分析化验规程 （1）分析规程
（2） 分析方法：
1. 顺酐浓度测定法：（以酸计）
吸取1mL顺酐溶液，置于250mL的锥形瓶中，加入100mL煮沸已冷却的蒸馏水，加入3滴酚酞指示液（10g/L），用0.25mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色即为终点。 计算公式：
C×V×0.05805
Ｘ＝───────── 1×d
式中： Ｘ ── 试样的百分含量，％；
C ── 氢氧化钠标准滴定溶液之浓度，mol/L；
V ── 滴定样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液之体积，mL； d ── 酸水的比重，g/mL；
0.05805 ── 与1.00mL氢氧化钠标准溶液[C(NaOH)=1.000mol/L]相当的以克表示的顺酸的质量。
2. 顺酐色度的测定法：
取适量试样65g置于50mL钠氏比色管中，于65±2℃水浴中加热(避免水汽侵入)， 试样熔化后调整试样体积至刻度，然后与铂－钴标准系列比较。比色时在日光灯照射下，正对白色背景，从上往下观察，提出接近的颜色，确定其色度。要求重复测定两次，并且当试样模糊、有沉淀产生时，须重新分析。 3. 顺酐凝固点的测定法：
取适量试样约24g，置于结晶管中约60mm左右，并用软木塞塞住管口（避免水汽侵入），于恒温水浴中加热，试样熔化后放入保护管中，一边上下搅拌，一边仔细观察温度，当在某一点温度处于恒定时，停止搅拌，观察保持恒定阶段的最高温度为试样的结晶点，要求重复测定两次。
计算公式：t=t1+△t1+0.00016h（t1-t2） t1── 主温度计读数，℃；
△t1── 主温度计校正值，℃； t2── 辅温度计读数，℃；
h ── 主温度计露出试样液面的读数与视结晶点的读数差；
0.00016── 水银的视膨胀系数。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。 十、原辅材料及动力消耗定额：
苯
二甲苯
消耗定额：
十一、安全知识、环保措施
由于顺酐生产中使用的原料（纯苯）、辅料（二甲苯、催化剂、熔盐）、中间产物、最终产品均属易燃、易爆、有毒、有害、化学腐蚀物品，而且顺酐生产过程又具有高温、高压特点，所以顺酐生产应严格遵守下列安全生产规则： 1. 正常生产安全技术
⑴ 加熔盐（KNO3和NaNO2）轻拿轻放，严禁有木材、塑料纸等混入（尤其在较高温度下）。
⑵ 严格控制投苯量，苯浓度禁止进入爆炸极限内。 ⑶ 严格控制氧化反应温度，严禁出现飞温及跌温事故。 ⑷ 苯泵严禁断苯，苯内严禁混有水份。
⑸ 正确执行氧化系统开停车顺序。 ⑹ 熔盐换热系统要防止管道阻塞。
⑺ 严禁在装置内大量排放苯和二甲苯等易燃易爆物质，设备放水时阀门不能开得太大，人不得离开，并在上风站立，严防跑料和泄漏。
⑻ 各岗位都应有完善的操作法精心操作，严格控制温度、压力、流量、不得超温、超压、超负荷。
⑼ 认真执行岗位责任制，坚持定时、定点、定项目的巡回检查，发现异常或发生事故及时报告，果断处理，认真记录，交接清楚。
⑽ 各岗位都应有完善的操作规程、工艺指标、安全技术规程及防止突然停电停水、停汽等造成事故的紧急处理措施。
⑾ 成品包装和搬运作业要注意个人防护，搬运时要轻装轻卸，防止包装损坏储存于阴凉、通风仓间内。
⑿ 严禁在生产现场乱拉电线，电器维修必须持证上岗操作，无证人员严禁自修。
2. 检修安全规程： ⑴ 严格执行动火证制度。
⑵ 进入容器作业须戴有面具，并有人在容器外监护。 ⑶ 需动火检修，必须按动火作业六大禁令执行。 ⑷ 设备容器动火，须与相邻设备隔绝。
⑸ 登高作业须办作业证，正确使用安全带，起重现场严禁无关人员入内。 ⑹ 对压力容器，定期进行检测校验，防爆膜定期更换。
⑺ 在修设备必须切断电源与水、汽、料等阀门，必须挂牌告示，严禁有人随便启动。
⑻ 严禁在苯浓度高的环境中动火。 3. 预防人身中毒与急救：
⑴ 人体接触苯、熔盐、顺酸后必须及时清洗，避免进入人体内。
⑵ 清扫容器及下水时，必须将有害物质吹扫干净，工作时须有人监护，进入设备前，必须经清洗、置换后还必须持有害物质含量分析合格票，否则不得进入。 ⑶ 严禁在有害物质浓度大，温度高的场所、长时间停留或取暖睡觉等。 ⑷ 进入有害物质场所时，须佩戴好防护用具或防毒用具。 ⑸ 室内保持通风良好。
⑹ 当眼中或身上溅上有毒有害物质时。可用大量清水冲洗，防止灼伤，严重
时通知急救。
⑺ 发现轻微中毒症状，立即离开有害场所，到通风良好的场所呼吸新鲜空气 4. 环保措施
⑴ 氧化反应产生的气体，经洗涤塔后，顺酐气与水反应成酸水，且尾气中的大部分污染物已被脱除，故可直接排入大气。
⑵ 顺酐生产过程中排放的废水集中后送本厂废水治理站处理。 ⑶ 精馏塔釜及粗酐槽中的渣脚卖给外厂回收。
十二、工艺设备一览表
1. 非标设备：
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2. 定型设备： 22
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十三、不合格品的处理
1. 在生产过程中，发现过程产品不符合中控指。标，应立即查明原因，从操作条件的控制、原辅材料的配比、设备运行状况等方面进行分析，采取措施，进行纠正。对本工序已无法纠正的产品应及时通知下道工序，采取相应的补救措施。
2. 对最终产品的质量指标不符合规定的，可以进行返工的产品，由车间填写《不合格品返工申请单》进行返工。不能返工的采取降级处理。
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修 订： 审 核： 批 准： 日 期： 日 期： 日 期：
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