水泥的组成以及水化过程

水泥的组成以及水化过程

1水泥的组成

水泥是以硅酸钙作为主要组分的烧结体。为了生产水泥，矿石原料中包括四种最基本的元素，即钙、硅、铝和铁。工业生产时，矿石经粉碎后在窑炉中经高温灼烧1038～1538℃，同时发生化学反应生成水泥烧结物(clinker)。在最热的区域1427～1538℃，有20％～30％的物料处于液态。化学反应正是在此液一固混合物中进行。铝和铁的氧化物对于制造烧结物起着流化(fluxing)剂的作用，加速烧结和化学反应的过程。 水泥中的成分很复杂。最主要的成分有四种，即硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铝铁酸四钙。它们的组成、矿物学名及简称列于表3-1。该表中还列出各组分的水化热。水化热大致反映组分的水化能力。但要记住，水泥烧结物中没有任何一种成分是“纯净”的。例如，表1中的C4AF实际上是一种成分在C6A2F到C6AF2范围内的固体溶液。此外，碱金属离子和镁离子也经常包含在上述任一相成分之内。但是，在实验室条件下，制备相对纯的任何一相组分并不是太困难的。

表1 水泥中的主要成分及命名

根据不同用途，可以有不同类型的波特兰水泥。依据美国ASTM Cl50的规定，波特兰水泥基本上被分为五类。这五类水泥的平均相组成及特性列于表2。

表2 波特兰水泥的类型及特性

a．其余成分，如氧化镁、碱金属硫酸盐、硫酸钙等未计在内。

划分的标准基本上是依据qA和C3S的相对含量以及颗粒的细度。例如，Ⅳ类水泥的C=；A含量低(5％)，因此使用时水化热低，适于浇铸水库大坝之类的整体结构。波特兰水泥是应用最广泛的硅酸盐水泥，也是研究得最多的水泥品种。因此，为简单起见，后面提到的水泥(除非另有说明)均指波特兰水泥。

2水泥的水化

水泥由于能够生成水合物，才会凝结、变硬而成为结构材料。水泥和水混合在一起时，立即发生水化反应。水泥和水混合成水泥浆(cement paste)。水泥浆随时间的推移(即，水化反应的继续)，会逐渐僵化

(stiffening)、凝结(setting)，以致最后硬化(hard．ening)。水泥的水化是一个复杂的物理化学过程，它包括：①水泥中某些组分的溶解；②溶液中的化学反应以及各种电解质离子间相互作用；③在溶液中以及固体表面附近水泥水合物及其它沉淀物的生成；④水合物及沉淀物在固体表面的沉积，渗透膜的生成；⑤水泥成分透过渗透膜的继续溶解以及沉淀物的不断沉积；⑥水合物晶体的生成、生长以及形态变化；⑦水合物的晶体在固体颗粒空隙间充填、搭桥，从而形成三维结构等等。图1是水泥水化过程的简单示意图。由(a)至(d)表示

水泥颗粒的溶解以及针状水合物晶体的生成、充填以致在颗粒问搭桥的过程。

图1水泥水化过程的简单示意图

显然，水泥的水化过程，对于最早形成的水泥材料的结构和性质有极重要的影响。因此，长期以来它是水泥工业研究的一个重要领域。直到最近，有关的研究工作仍然十分活跃。影响水泥水化的因素很多，包括：①水泥的组成、颗粒的细度；②水／水泥的重量比，叫做水灰比，用W／C表示，是一个经常使用的控制量；③外加剂的种类、数量及加入方式；④温度、湿度、搅拌情况等等。由于各研究者面对的水泥和添加剂组成的不同，以及研究手段的不同，使得研究结果难以取得一致，有的结论甚至矛盾。

研究水泥水化过程的常用方法有：X一射线衍射、扫描电子显微镜、热分析技术、傅利叶变换红外光谱、电导、电泳、溶液中的吸附量测定技术等。用于研究水泥材料的微孔结构和力学性质的常用方法有表面积测定、汞渗入法以及有关抗压强度、折断强度和抗渗强度测量的各种专用设备。近几年，一些新的测量技术开始用于水泥水化的研究，例如环境扫描电镜、原子力显微镜、俄歇能谱、交流阻抗谱等等。它们突破了原有研究范围，给出了新的信息和见解，有助于加深对水泥水化过程的认识。这方面，本文中有适当的介绍。 下面从水泥各主要组分的水化开始，介绍最新的研究进展。

(1)C3A的水化

铝酸三钙，C3A是水泥中最活泼的组分。它一旦和水混合，立刻发生水化作用，而且水化热高(见表1)，水合物结晶性良好。因此，它的水化过程比较容易被追踪。

在水泥中不含有硫酸钙时，GA直接和水反应生成组成为3Ca0·Al203·6H20的水合物。这是一个很快的放热反应，导致过快的硬化-闪凝(flash set)。闪凝现象对材料的强度无贡献，所以应当避免。

①用X一射线衍射技术研究。Kuzel和Pollmann研究了有CaS04·2H20、Ca(OH)2和CaC03存在时，C3A的水化作用引。他们首先用试剂级CaC03和高纯铝按计量比混合，溶解在25％硝酸中，然后经过蒸发，900℃分解硝酸盐，以及l350℃灼烧7d后得到纯的C3A。冷却后研磨到表面积为2500～3000cm2／g的细度。得到的纯C3A和Ca0、CaSO4·2H20等混合，加水后直接用x-射线衍射观察水化过程中晶相的变化。例如，当固相物是C3A：Ca0：CaS04·2H20=1：1：1的混合物时，控制水灰比w／C=1，观察到X一射线衍射图随水化时间的变化情形，见图3—2。由图可见，首先生成的是Ca(0H)2(图2中CH峰)。然后，三硫酸盐水合物，ettringite，逐渐增加[E(100)和E(110)峰]。在第54h以后，ettringite峰强度减弱，同时单硫酸盐的含量增加(Ms峰)。图3是水化时各组分衍射峰的相对强度随时间的变化。可以看到，由三硫酸盐水合物向单硫酸盐水合物的转化是突然发生的(第64～70h之间)。

图2组成为C3A：Ca0：CaS04·2H20=1：1：1的固相物水化时的X一射线衍射图

CH为Ca(OH)2峰；E为ettringite峰；Ms为C3A单硫酸盐水合物峰；G为CaS04·2H20峰

因此，C3A的水化过程可以用方程式表示为：

CaO+H20→Ca(0H)2 (1)

生成三硫酸盐水合物：

C3A+3CaS04.2H2O+26H20→C3A.3CaS04.32H20 (2)

(ettringite)

转化成单硫酸盐水合物：

2C3A+C3A·3CaS04·32H20+10H20→3[C3A·CaS04·14H20]

(3)

图3图3—2中各峰的相对强度和水化时间的关系

②用环境扫描电镜技术研究。普通的扫描电镜(SEM)技术可以直接观察样品的形态变化，但要求被测样品预先充分干燥。这就限制了它用在水泥水化方面的研究。因为后者在干燥时，形态必然会发生变化。近年来发展起来的环境扫描电镜技术(ES—EM)可以克服上面所说的某些限制，能够在低真空度，尤其是样品含水的条件下进行观察和分析图像。Sarkar和Xu利用ESEM技术对GA+石膏体系的早期水化过程做了探索性的研究。

C3A有两种晶型：立方晶型和正交晶型。它们水化时的反应能力不同。作者对它们的水化过程分别做了研究。所研究体系的GA：CaS04·2H20=1：3(摩尔比)，W／C=0．6。当立方型C3A和石膏的混合物水化时，约在水化的第5min能够获得第一张有代表性的ESEM图。这时候已经可以观察到在GA颗粒表面上开始出现针状结晶物。图4是水化10min时得到的ESEM图，已经可以看到厚厚一层均匀的结晶。它们可能是ettringite的针状晶体。另一方面，正交型C3A和石膏的混合物水化时，在第5min获得的ESEM上观察到扁薄晶体的径向生长。见图5。

图4水化lomin时在立方QA颗粒上出现的许多ettringite针状物

图5水化5min时正交C社的石膏体系中观察到的薄片状径向生长的结晶

在水化20min左右，大的针状晶体开始取代这些扁薄晶体。作者认为这些扁薄晶体是4Ca0·Al2O3·19H20。然后，随着ettringite晶体的生成，它们显然停止生长。作者还用ESEM技术研究了β一萘磺酸甲醛缩合物对C3A水化的影响，

③关于ettringite生成的两种机理。关于ettringite的生成机理，有两种说法：topotactical机理和溶液机理№J。但是，两种机理的反应条件并没有阐述清楚。Havlica和Sahu以硫铝酸钙、3Ca0·3Al203·CaS04作为主要成分

[I]，以[I]：CaS04·2H20：Ca(0H)2=1：2：6和l：8：6两种比例混合，期望按下述反应得到单硫酸盐和ettringite：

[I]+2CaSO4·2H20+6Ca(OH)2+26H20→3Ca4(Al206)S04.12H20 (4)

[I]+8Ca SO4·2H20+6Ca(OH)2+74 H20→3Ca6(Al206)(S04)3.32 H20(5)

在两种情况下，由X-射线衍射得知，在水化的第一个小时都生成ettringite。但发现在前一种情况下，6～12min间的水化速率是后一种比例时的20多倍。

不同水化时间的光学显微镜观察结果发现，在1：2：6的情况下，ettringite在离开硫铝酸钙晶体颗粒某个距离处生成，如图6所示。

图6在溶液中生成ettringite晶体的显微镜图左方表示硫铝酸钙颗粒；右方是生成的ettringite晶体 在l：8：6的情况下，观察到大量石膏的晶体。它们溶解得很慢，而水合物在靠近硫铝酸钙表面处生成。因此作者认为，取决于硫铝酸盐周围液相的pH条件，ettringite的生成机理可能不同。

硫酸盐的存在使溶液的pH值下降。如果pH下降到依然大于10．7时，ettringite可在表面生成，形成一层固体水合物，使进一步的结晶受到推迟。如果pH下跌到小于10．7，使在硫铝酸盐和水化产物间形成液相内层，导致增加离子传递进入液相的速率。液相内层的总量取决于硫铝酸盐的量，它代表溶液中有较高溶解

度的那一部分，可以溶解较多的离子生成ettringite。作者通过一些假设，计算了液相内层的厚度艿】，得出：如果反应发生在十分靠近硫铝酸盐的表面，则δI=1．4μm，水化可看成topotaical机理；如果体系中δI=10μm，则通过溶液机理生成ettringite。

(2)C3S的水化

C3S是波特兰水泥的主要成分。正如后面指出的，C3S的水化产物起到控制水泥颗粒间的键合作用和空隙中的填充作用，使之具有强度和耐久性。因此，C3S的水化过程和水泥的力学性能间有最密切的关系。另一方面，C3S水化产物的结晶度低，电子显微镜观察到它们在颗粒间以针状或棱柱状晶形出现。也有些研究证明，C3S水合物呈层状结构，层间包含水分子。

①C3S水化的五个阶段。依据C3S等温水化时得到的量热曲线，Dodson将水化过程划分为五个阶段，如图7所示。各阶段特征：

第1阶段：C3S和水混合，立即发生水化反应。水相很快被 Ca(0H)2饱和，溶液pH值上升。

图7 C3S水化的量热曲线示意图

第2阶段：水化反应几乎不发生——诱导期。此时水化产物覆盖在未水化颗粒的表面，阻碍后者进一步水化。诱导期约有4h。诱导期结束时，水化覆盖物的厚度估计在2～100nm之间。

第3阶段：水化反应突然加速。此时Ca(OH)2开始从过饱和溶液中结晶出来，同时C3S新鲜表面暴露，水化加速。诱导期结束时发现溶液pH值下降。

第4阶段：水化反应速率减缓，成为扩散控制。第3、4阶段大约使等量的C3S水化，但后者需要较长时间。

第5阶段：水化继续进行，但速率大大减缓。C3S的水化反应方程式，可近似地表示成

2[3Ca0·SiO2]+6H20→Ca0·2Si02·3H2O+3Ca(OH)2 (6)

但是，由于硅酸钙水合物的结晶性差，并且是非计量化合物，上述化学方程式只是一个近似表达式。例如，Li和Roy关于高纯度C3S水合物的研究证明，它的CaO/SiO2摩尔比在1．4～1．5之间。

②C3S水化机理及模型。研究C3S的水化机理时，最重要的是合理地解释诱导期产生的原因。迄今，这方面的研究不能令人满意。这里介绍近期提出的两种见解。

Mollah等对C3S的水化过程做如下解释：水化一开始，反应很快进行，在C3S颗粒表面形成一薄层凝胶状水合物。这薄层水合物对水分子的由溶液向颗粒内渗透以及Ca2+、OH-等离子的反向渗透是可允许的。因此，在此时期(诱导期)，大量Ca2+在固相一边产生，并通过这层凝胶膜扩散进入溶液，反应生成Ca(OH)2随着时间的推移，过量Ca(0H)2将在流体一边沉淀，同时在颗粒一边生成过量的硅酸盐离子。这一特征过程引起一个渗透压差，它将周期性地使凝胶状膜破裂，并被扩散出来的浓硅酸盐溶液重新形成。于是在水化加速阶段出现C3S水合物的第二次生长。这个第二次生长导致增加si044-离子的聚合度，这可由FTIR谱追踪得到证实。无水水泥颗粒的硅酸盐相在925cm-1产生一个宽的SI—O吸收带(V3 si044-伸展带)。它在水化过程中向较高波数(970～1000cm-1)方向移动。这个移动程度意味着si044-的聚合度，并被认为是由于C3S水合物生成的缘故。然而，新形成的C3S水合物表面将有负电荷，因为水泥体系中经常存在的硅酸盐矿物的Zeta电位远低于水泥浆的pH值(13±0．5)。另一方面，溶液相中最丰富的反离子是从固相一边透过凝胶膜出来的Ca2+离子。这些反电荷离子将立刻形成一层靠近负电荷表面的正电荷，构成所谓的双电层。该双电层模型

将在讨论表面活性剂的作用时，作进一步的介绍。

Taylor指出，C3S水合物具有某种层状结构，但并非很规整。这种结构类似于在tobermorite、jennite和portlandite等天然矿石中发现的Ca—O层的结构。它意味着C3S水合物颗粒倾向于沿着层面的方向长大。但是，如果晶体只在平面上增长，增长速率会比较慢。这不能解释诱导期后出现的自动加速现象。C3S在水化初期得到的产物是无定形的胶状物。这类物质可能从高度过饱和的溶液中沉淀产生。这时候成核速率应大于核增长速率，于是形成许多分散的胶体颗粒。这种介稳的胶状物覆盖在未水化的颗粒表面，使水化速率下降，同时液相中Ca／Si比上升。正因为C3S初期水合物基本上是无定形的结构，它的组成(Ca／si比)有一个宽阔的范围。但是，近来Viehland等的研究指出，C3S水合物含有许多组成不同的纳米级晶区，即在纳米级尺度上，它似乎是混晶而非单晶。注意，这是指纳米级，意即很小的晶粒。

基于上面的研究结果，Gartner提出了一个新的C3S水化模型。Gartner接受C3S水合物具有层状结构的说法，并设想在层状结构生长的某一边，局部地发生硅酸盐离子被耗尽(这在溶液中Ca／Si比值增高时更可能发生)。这样会引起层状结构的缺陷，诱导出某种局部的张力。此张力通过层状结构的弯曲而得到松弛。从化学家的角度看，这种局部弯曲的部位具有和正常部位不同的特征。于是Gartner假设C3S水合物的层状结构是波浪形的而非平面形的。但是，偶然地，有些部位仍是平面形的。在这样的部位，新的一层结构容易成核。这新的层状结构可以沿着原有层状结构生长，但如果遇到高度弯曲的部位，它就会和原先一层脱离而成为独立的一层继续生长。如果成核部位足够活泼，就可以从该部位衍生出许多层结构。在该部位附近，各层之间规整排列(在纳米级范围)，但各层的增长彼此独立，因而总体上仍是无定形的结构。图8是C3S水合物生长模型的示意图。图中每条线代表三维空间中一个平面层，中间的集束区是成核区，也就是纳米级晶区。

图8 C3S水化的Gartner模型

中间是集束区(纳米级晶区)，每条线代表三维空间中一个层状结构

为了解释诱导期后C3S水合物指数增长速率，Gartner认为集束区的数量正比于已有线的总长度L，因而成核速率也正比于此总长度(假设各线彼此独立)：

(7)

这里dE／dt指成核速率，k。是成核速率常数。又因为假设新线的生长和原有的线无关，故核生长速率dL／dt可表示成：

(8)

式中，E是生长端的总数；k是生长速率常数；L实际上等于生成的水合物总量。上述偶合方程的最简单解是指数函数：

L=Loexp(kα，t) (9a)

和

E=Eoexp(kα，z) (9b)

而

(10a)

kα=(kg.Kn) 0.5 (10b)

由此可见，指数型增长速率可以被得到。

(3)C2S的水化

C2S有三种晶体结构：α、β和γ，它们的水化速率不同。一般说来，C2S水化速率比C3S要慢，水化的化学方程式可简单表示成：

6[2Ca.Si02]+12H20→5Ca0·6Si02·5H20+7Ca(OH)2

和C3S相比，它析出的Ca(OH)2稍多。

Trettin等研究了C2S各晶体早期水化的机理。通过表面积、水化热以及溶液中离子浓度随水化时间的变化，比较了不同C2S晶体的水化行为，表明γ形C2S最不活泼。水化时溶液中Ca2+浓度逐渐上升，Si02浓度则逐渐下降(如图9所示)。相比之下，Si02浓度很低。因此认为C2S水合物的生成不是经由溶液机理，而是在颗粒表面附近，即Stein提出的topochemical机理。对C2S水化反应的解释和C3S相同。

(4)C4AF的水化

由于组成及相的复杂性，C4AF的水化研究得不多，也不像C3A那样清楚。水化产物类似于ettringite，也生成相应的低硫酸盐产物，其中有些钙离子被铁离子取代，并有一些无定形铁酸盐存在。在没有硫酸钙存在时，C4AF可直接水化成三水或六水合物，但速率比C3A直接水化要慢。

图9 C2S水化时溶液中钙、硅离子浓度的变化

3凝结和硬化

水泥水化过程中，随着时间的推移，水泥浆开始僵化(stiffen-ing)，僵化发展到一定程度，就开始凝结，这个状态称作初凝。依据水泥的类型，初凝在水泥和水混合后的l-3h之间发生。初凝开始，水泥浆进入凝结阶段(setting)。在C3A和石膏间的反应对凝结阶段起着决定性的作用。如前所述，它们首先生成ettringite，在水泥颗粒表面形成很薄的一层棱柱状细小晶体(图lOa)。这些晶体过于细小而不能在颗粒间搭桥形成固相结构。这时候，颗粒间仍然可以移动，水泥浆的粘度仍然不大。凝结可能由ettringite的重结晶引起：大的晶粒继续生长而小的晶粒溶解。当较大的晶粒在水泥颗粒间连接成桥时，凝结就开始了。

图10水化时水泥浆的SEM图

a．水化45min；b．水化6h

凝结过程的时间推移是硬化(hardening)。C3S的快速水化和C2S的慢水化对水泥的硬化起决定性作用。在硬化过程中，氢氧化钙被析出，并在水泥中形成大的结晶。硬化是在诱导期之后才发生的。这时，长的纤维状硅酸钙在充满水的水泥颗粒间的空间中搭桥，并赋予水泥浆体一定的强度(图3-lOb)。同时，空间被小的硅酸钙和铝酸钙晶体充填，孔隙率减小。因此，基本结构被充实，强度增加，图3—10是水泥在凝结和硬化阶段得到的SEM图。

(1)关于水泥凝结的进一步研究

Chen和Odler在实验室合成四种不同成分的水泥烧结块，分别加入无水、半水和二水合硫酸钙，并研磨到同样的细度[Blaime表面积(300±10)m2／k]。这样，一共制得l4种水泥样本，分别研究了它们的凝结现象。研究方法包括SEM、XRD、水化度测定等。他们发现，对通常的波特兰水泥(C3S：69．9％，C2S：11．1％，C3A≈C4AF:9.5%)，凝结时间随W／C比增加而延长，相应的孔隙率也增加。凝结过程中C-S水合物明显增加，而C3A和C4AF水化物无明显增加。初凝和终凝时水泥浆的SEM观察表明所生成的水合物是高度分散的无定形固体，无明显的结晶水合物存在。另一方面，在C3A高含量(30％)的水泥水化时，当S042-含量为1．5％(来自硫酸钙)时出现快速凝结现象，即在和水混合数分钟后即发生凝结。XRD和DTA测量显示该水泥浆中除ettringite外尚有大量铝铁酸钙的单水合物，同时C3S没有明显的消耗。当S042-含量为3．O％和4．5％时，水泥浆显示“假”凝结现象，类似于初始僵化，它可以通过强烈搅拌予以克服。由测试分析知，这种现象主要来自于ettringite的生成。作者的一个重要发现是，在水泥样品终凝前，C3S消耗量和(C3A+C4AF)消耗量之间成反比；同样C-S水合物和ettringite生成量之间也成反比。这意味着为了达到终凝，必须生成一定量的水合物，但究竟是硅酸钙或是铝硫酸钙水合物并不重要。但在通常的水泥中，前者应该是主要产物。

(2)凝结和硬化机理的研究

凝结和硬化是水泥浆由分散的浓悬浮液转变成互相连结并有强度的颗粒体系的过程。虽然凝结和硬化是在水泥水化过程中实现的，但是一些实验证明，在水化和凝结(及硬化)间并无直接关系。例如，W／C比是影响凝结时间和早期强度的重要参数，但对水化速率和第二个水化放热峰的出现影响很小。又如，外加剂可以显著影响C3S的水化速率，但对强度的影响并不按比例改变，等等。于是产生了两个基本问题：①形成有粘着力的结构以及强度增加的基本过程究竟是什么?如何表征?②水化产物的真正作用是什么?它们如何聚集在一起形成有粘着力的结构?和此有关的相互作用力的本质是什么?

早在20世纪50年代，Rebinder等由固／液悬浮体系中凝聚和聚结的一般原理出发，提出了一个凝结和硬化的机理。他们认为水泥浆的固化是由三个不同但又重叠的阶段组成：水泥颗粒分散或“胶化”；未水化组分和水合物的分散体系形成的凝聚(触变)结构；由过饱和溶液中形成的晶体结构。但是，他们并不知道晶体结构形成的物理化学过程。后来，经Shchukin及其同事研究认为，通过石膏晶体的桥梁作用引起的，来自过饱和溶液的新的成核作用形成晶体的接触ll9J。他们的研究证实了Rebinder提出的凝结机理，并指出有两种力连结接触点处的晶体。第一种力是范德华力，相应于出现粘结接触；第二种力在结晶键数量级，来自晶

体的桥联，称桥联接触。

依据上述理论和实验研究，人们可以想像水泥的力学强度的出现和发展也来自这两种内部颗粒的作用力。第一种力介入凝结现象，形成力学上可逆的结构；第二种力通过桥联接触使凝结结构刚化，最后成为力学上不可逆的结构。

Jian9等进一步发展了Shchukin等的观点，并且通过设计新的实验技术，对实际的水泥浆和水泥悬浮物进行了化学演绎(即水合物的生成、离子浓度)、物理演绎(悬浮体中颗粒的聚结)和力学演绎(水泥浆的剪切力)的比较研究，获得了很有意义的结果。化学演绎通过水化放热曲线以及电导率测量来追踪，物理演绎是用粒度分布仪测量，而剪切力的测量是用Legrand介绍的方法。为了研究水化过程中颗粒间聚结力的变化，他们对水泥悬浮液周期性地进行超声波激活。假设超声激活能够断裂颗粒间“弱”接触力(10-6N)。所研究的对象是高硅含量的波特兰水泥(C3S：63．7％，C2S：18．3％，C3A：3．8％，C4AF：7．0％)。在水化初期它的水化率、电导率、剪切强度及凝结时间的测量结果见图ll～图13。

图11水泥浆的化学和力学演绎

W／C=0．35水化率、电导率和凝结随水化时间的变化

图12水化度和初始剪切强度随水化时间的关系显示出在水化一开始，水泥浆已有初始强度(W／C=0．35)

图13水化度和剪切强度随水化时间的关系剪切强度的快速上升和水化作用加速一致(W／C=0．35) 由图12可见，水化到l50min时，水化率仍然很低(

13)，此时的Vicat试验表明相应于水泥浆的凝结阶段(图3-11)。有趣的是，即使在终凝时间(380min)，水化率也仅只2％。为了表征水化过程中水泥浆的“结构”变化，同样的水泥浆进行连续混合的实验。即在每小时后，水泥浆按初始条件搅拌5min，分别测定搅拌前后的剪切强度。测定结果见图3-14。由图可见，在最初4h，力学处理可以破坏水泥浆中已经形成了的结构，使剪切强度恢复到初始状态。证明这一阶段形成结构的作用力是范德华力，属于力学上可逆的作用力。按照shchukin的观点，这阶段相当于生成凝聚结构，称之为凝聚阶段。在4h以后，随水化过程的延续，不可逆性增加，剪切强度上升，意味着不可破坏的键的数目增加。Shchudin称这一阶段为胶粘(aglutination)阶段，相当于由于靠近它们接触区的桥联水合物的生成而增强了的凝聚结构，可以叫做刚化阶段。

图14连续再混合对水泥浆剪切强度的影响(W／C=0．35)最初4h，水泥浆如在凝聚阶段；4h以后进入刚化

阶段

为了进一步澄清凝聚和刚化的基本过程，Jiang等又通过Granulometric法测定了稀悬浮体中水泥粒子的颗粒度随时间的变化，并通过超声波激活判断聚集体是由“弱”(可逆)相互作用或者“强”(不可逆)相互作用构成。研究证明，在凝聚阶段，超声分散作用越来越少，粗颗粒部分增加，意味着颗粒间相互接触作用的不可逆性增加。他们并且认为，在水泥凝结时，只有在无水颗粒表面形成的水合物才成为接触区的桥联单元，使得凝聚结构刚化。

(3)溶液性质对水泥凝结的影响

Jiang等又用Granulometric法研究不同介质中水泥的凝聚现象，研究对象仍是高硅含量的波特兰水泥，悬浮体W／C=300。在用乙醇代替水作分散剂时，不发生凝聚作用。但在纯水中，很快凝聚，而且Ca2+离子浓度

迅速上升。在水化度大于20％时，增加到6mmol／L。当用饱和石灰水(Ca2+离子浓度22mmol/L)代替纯水时，凝聚现象同样存在，但最初1～2h实际上没有硅酸钙的水合物生成。在另一试验中，用[Ca2+]很低的硅酸盐溶液代替纯水，假设Si02浓度下降是Ca-Si水合物生成的结果，在水合物生成量达到3％时仍然没有观察到凝聚现象。因此，他们得出结论：水合物的生成并不是出现凝聚的必要条件。图12所示的实验结果也暗示了这一点。

图15水泥聚集体的颗粒直径和溶液中初始钙离子浓度的关系

上述研究意味着溶液中的离子——主要是钙离子——浓度的变化可能对出现凝聚现象起着决定性作用。作者测定了水泥颗粒第一次凝聚后聚集体的平均粒径(D50)和溶液中初始Ca2+离子浓度的关系，见图15。图中钟形曲线指出钙离子浓度的重要性：仅当溶液中有足够量的钙(>0．1mm01)时才能出现凝聚。另一方面，如果含钙量过高(>lOOmm01)，它的效应又会减弱。实际上，在水泥和水混合时，第一分钟溶液中Ca2+离子浓度即增加到6mmol，超过了最低临界值。

水泥的组成以及水化过程

1水泥的组成

水泥是以硅酸钙作为主要组分的烧结体。为了生产水泥，矿石原料中包括四种最基本的元素，即钙、硅、铝和铁。工业生产时，矿石经粉碎后在窑炉中经高温灼烧1038～1538℃，同时发生化学反应生成水泥烧结物(clinker)。在最热的区域1427～1538℃，有20％～30％的物料处于液态。化学反应正是在此液一固混合物中进行。铝和铁的氧化物对于制造烧结物起着流化(fluxing)剂的作用，加速烧结和化学反应的过程。 水泥中的成分很复杂。最主要的成分有四种，即硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铝铁酸四钙。它们的组成、矿物学名及简称列于表3-1。该表中还列出各组分的水化热。水化热大致反映组分的水化能力。但要记住，水泥烧结物中没有任何一种成分是“纯净”的。例如，表1中的C4AF实际上是一种成分在C6A2F到C6AF2范围内的固体溶液。此外，碱金属离子和镁离子也经常包含在上述任一相成分之内。但是，在实验室条件下，制备相对纯的任何一相组分并不是太困难的。

表1 水泥中的主要成分及命名

根据不同用途，可以有不同类型的波特兰水泥。依据美国ASTM Cl50的规定，波特兰水泥基本上被分为五类。这五类水泥的平均相组成及特性列于表2。

表2 波特兰水泥的类型及特性

a．其余成分，如氧化镁、碱金属硫酸盐、硫酸钙等未计在内。

划分的标准基本上是依据qA和C3S的相对含量以及颗粒的细度。例如，Ⅳ类水泥的C=；A含量低(5％)，因此使用时水化热低，适于浇铸水库大坝之类的整体结构。波特兰水泥是应用最广泛的硅酸盐水泥，也是研究得最多的水泥品种。因此，为简单起见，后面提到的水泥(除非另有说明)均指波特兰水泥。

2水泥的水化

水泥由于能够生成水合物，才会凝结、变硬而成为结构材料。水泥和水混合在一起时，立即发生水化反应。水泥和水混合成水泥浆(cement paste)。水泥浆随时间的推移(即，水化反应的继续)，会逐渐僵化

(stiffening)、凝结(setting)，以致最后硬化(hard．ening)。水泥的水化是一个复杂的物理化学过程，它包括：①水泥中某些组分的溶解；②溶液中的化学反应以及各种电解质离子间相互作用；③在溶液中以及固体表面附近水泥水合物及其它沉淀物的生成；④水合物及沉淀物在固体表面的沉积，渗透膜的生成；⑤水泥成分透过渗透膜的继续溶解以及沉淀物的不断沉积；⑥水合物晶体的生成、生长以及形态变化；⑦水合物的晶体在固体颗粒空隙间充填、搭桥，从而形成三维结构等等。图1是水泥水化过程的简单示意图。由(a)至(d)表示

水泥颗粒的溶解以及针状水合物晶体的生成、充填以致在颗粒问搭桥的过程。

图1水泥水化过程的简单示意图

显然，水泥的水化过程，对于最早形成的水泥材料的结构和性质有极重要的影响。因此，长期以来它是水泥工业研究的一个重要领域。直到最近，有关的研究工作仍然十分活跃。影响水泥水化的因素很多，包括：①水泥的组成、颗粒的细度；②水／水泥的重量比，叫做水灰比，用W／C表示，是一个经常使用的控制量；③外加剂的种类、数量及加入方式；④温度、湿度、搅拌情况等等。由于各研究者面对的水泥和添加剂组成的不同，以及研究手段的不同，使得研究结果难以取得一致，有的结论甚至矛盾。

研究水泥水化过程的常用方法有：X一射线衍射、扫描电子显微镜、热分析技术、傅利叶变换红外光谱、电导、电泳、溶液中的吸附量测定技术等。用于研究水泥材料的微孔结构和力学性质的常用方法有表面积测定、汞渗入法以及有关抗压强度、折断强度和抗渗强度测量的各种专用设备。近几年，一些新的测量技术开始用于水泥水化的研究，例如环境扫描电镜、原子力显微镜、俄歇能谱、交流阻抗谱等等。它们突破了原有研究范围，给出了新的信息和见解，有助于加深对水泥水化过程的认识。这方面，本文中有适当的介绍。 下面从水泥各主要组分的水化开始，介绍最新的研究进展。

(1)C3A的水化

铝酸三钙，C3A是水泥中最活泼的组分。它一旦和水混合，立刻发生水化作用，而且水化热高(见表1)，水合物结晶性良好。因此，它的水化过程比较容易被追踪。

在水泥中不含有硫酸钙时，GA直接和水反应生成组成为3Ca0·Al203·6H20的水合物。这是一个很快的放热反应，导致过快的硬化-闪凝(flash set)。闪凝现象对材料的强度无贡献，所以应当避免。

①用X一射线衍射技术研究。Kuzel和Pollmann研究了有CaS04·2H20、Ca(OH)2和CaC03存在时，C3A的水化作用引。他们首先用试剂级CaC03和高纯铝按计量比混合，溶解在25％硝酸中，然后经过蒸发，900℃分解硝酸盐，以及l350℃灼烧7d后得到纯的C3A。冷却后研磨到表面积为2500～3000cm2／g的细度。得到的纯C3A和Ca0、CaSO4·2H20等混合，加水后直接用x-射线衍射观察水化过程中晶相的变化。例如，当固相物是C3A：Ca0：CaS04·2H20=1：1：1的混合物时，控制水灰比w／C=1，观察到X一射线衍射图随水化时间的变化情形，见图3—2。由图可见，首先生成的是Ca(0H)2(图2中CH峰)。然后，三硫酸盐水合物，ettringite，逐渐增加[E(100)和E(110)峰]。在第54h以后，ettringite峰强度减弱，同时单硫酸盐的含量增加(Ms峰)。图3是水化时各组分衍射峰的相对强度随时间的变化。可以看到，由三硫酸盐水合物向单硫酸盐水合物的转化是突然发生的(第64～70h之间)。

图2组成为C3A：Ca0：CaS04·2H20=1：1：1的固相物水化时的X一射线衍射图

CH为Ca(OH)2峰；E为ettringite峰；Ms为C3A单硫酸盐水合物峰；G为CaS04·2H20峰

因此，C3A的水化过程可以用方程式表示为：

CaO+H20→Ca(0H)2 (1)

生成三硫酸盐水合物：

C3A+3CaS04.2H2O+26H20→C3A.3CaS04.32H20 (2)

(ettringite)

转化成单硫酸盐水合物：

2C3A+C3A·3CaS04·32H20+10H20→3[C3A·CaS04·14H20]

(3)

图3图3—2中各峰的相对强度和水化时间的关系

②用环境扫描电镜技术研究。普通的扫描电镜(SEM)技术可以直接观察样品的形态变化，但要求被测样品预先充分干燥。这就限制了它用在水泥水化方面的研究。因为后者在干燥时，形态必然会发生变化。近年来发展起来的环境扫描电镜技术(ES—EM)可以克服上面所说的某些限制，能够在低真空度，尤其是样品含水的条件下进行观察和分析图像。Sarkar和Xu利用ESEM技术对GA+石膏体系的早期水化过程做了探索性的研究。

C3A有两种晶型：立方晶型和正交晶型。它们水化时的反应能力不同。作者对它们的水化过程分别做了研究。所研究体系的GA：CaS04·2H20=1：3(摩尔比)，W／C=0．6。当立方型C3A和石膏的混合物水化时，约在水化的第5min能够获得第一张有代表性的ESEM图。这时候已经可以观察到在GA颗粒表面上开始出现针状结晶物。图4是水化10min时得到的ESEM图，已经可以看到厚厚一层均匀的结晶。它们可能是ettringite的针状晶体。另一方面，正交型C3A和石膏的混合物水化时，在第5min获得的ESEM上观察到扁薄晶体的径向生长。见图5。

图4水化lomin时在立方QA颗粒上出现的许多ettringite针状物

图5水化5min时正交C社的石膏体系中观察到的薄片状径向生长的结晶

在水化20min左右，大的针状晶体开始取代这些扁薄晶体。作者认为这些扁薄晶体是4Ca0·Al2O3·19H20。然后，随着ettringite晶体的生成，它们显然停止生长。作者还用ESEM技术研究了β一萘磺酸甲醛缩合物对C3A水化的影响，

③关于ettringite生成的两种机理。关于ettringite的生成机理，有两种说法：topotactical机理和溶液机理№J。但是，两种机理的反应条件并没有阐述清楚。Havlica和Sahu以硫铝酸钙、3Ca0·3Al203·CaS04作为主要成分

[I]，以[I]：CaS04·2H20：Ca(0H)2=1：2：6和l：8：6两种比例混合，期望按下述反应得到单硫酸盐和ettringite：

[I]+2CaSO4·2H20+6Ca(OH)2+26H20→3Ca4(Al206)S04.12H20 (4)

[I]+8Ca SO4·2H20+6Ca(OH)2+74 H20→3Ca6(Al206)(S04)3.32 H20(5)

在两种情况下，由X-射线衍射得知，在水化的第一个小时都生成ettringite。但发现在前一种情况下，6～12min间的水化速率是后一种比例时的20多倍。

不同水化时间的光学显微镜观察结果发现，在1：2：6的情况下，ettringite在离开硫铝酸钙晶体颗粒某个距离处生成，如图6所示。

图6在溶液中生成ettringite晶体的显微镜图左方表示硫铝酸钙颗粒；右方是生成的ettringite晶体 在l：8：6的情况下，观察到大量石膏的晶体。它们溶解得很慢，而水合物在靠近硫铝酸钙表面处生成。因此作者认为，取决于硫铝酸盐周围液相的pH条件，ettringite的生成机理可能不同。

硫酸盐的存在使溶液的pH值下降。如果pH下降到依然大于10．7时，ettringite可在表面生成，形成一层固体水合物，使进一步的结晶受到推迟。如果pH下跌到小于10．7，使在硫铝酸盐和水化产物间形成液相内层，导致增加离子传递进入液相的速率。液相内层的总量取决于硫铝酸盐的量，它代表溶液中有较高溶解

度的那一部分，可以溶解较多的离子生成ettringite。作者通过一些假设，计算了液相内层的厚度艿】，得出：如果反应发生在十分靠近硫铝酸盐的表面，则δI=1．4μm，水化可看成topotaical机理；如果体系中δI=10μm，则通过溶液机理生成ettringite。

(2)C3S的水化

C3S是波特兰水泥的主要成分。正如后面指出的，C3S的水化产物起到控制水泥颗粒间的键合作用和空隙中的填充作用，使之具有强度和耐久性。因此，C3S的水化过程和水泥的力学性能间有最密切的关系。另一方面，C3S水化产物的结晶度低，电子显微镜观察到它们在颗粒间以针状或棱柱状晶形出现。也有些研究证明，C3S水合物呈层状结构，层间包含水分子。

①C3S水化的五个阶段。依据C3S等温水化时得到的量热曲线，Dodson将水化过程划分为五个阶段，如图7所示。各阶段特征：

第1阶段：C3S和水混合，立即发生水化反应。水相很快被 Ca(0H)2饱和，溶液pH值上升。

图7 C3S水化的量热曲线示意图

第2阶段：水化反应几乎不发生——诱导期。此时水化产物覆盖在未水化颗粒的表面，阻碍后者进一步水化。诱导期约有4h。诱导期结束时，水化覆盖物的厚度估计在2～100nm之间。

第3阶段：水化反应突然加速。此时Ca(OH)2开始从过饱和溶液中结晶出来，同时C3S新鲜表面暴露，水化加速。诱导期结束时发现溶液pH值下降。

第4阶段：水化反应速率减缓，成为扩散控制。第3、4阶段大约使等量的C3S水化，但后者需要较长时间。

第5阶段：水化继续进行，但速率大大减缓。C3S的水化反应方程式，可近似地表示成

2[3Ca0·SiO2]+6H20→Ca0·2Si02·3H2O+3Ca(OH)2 (6)

但是，由于硅酸钙水合物的结晶性差，并且是非计量化合物，上述化学方程式只是一个近似表达式。例如，Li和Roy关于高纯度C3S水合物的研究证明，它的CaO/SiO2摩尔比在1．4～1．5之间。

②C3S水化机理及模型。研究C3S的水化机理时，最重要的是合理地解释诱导期产生的原因。迄今，这方面的研究不能令人满意。这里介绍近期提出的两种见解。

Mollah等对C3S的水化过程做如下解释：水化一开始，反应很快进行，在C3S颗粒表面形成一薄层凝胶状水合物。这薄层水合物对水分子的由溶液向颗粒内渗透以及Ca2+、OH-等离子的反向渗透是可允许的。因此，在此时期(诱导期)，大量Ca2+在固相一边产生，并通过这层凝胶膜扩散进入溶液，反应生成Ca(OH)2随着时间的推移，过量Ca(0H)2将在流体一边沉淀，同时在颗粒一边生成过量的硅酸盐离子。这一特征过程引起一个渗透压差，它将周期性地使凝胶状膜破裂，并被扩散出来的浓硅酸盐溶液重新形成。于是在水化加速阶段出现C3S水合物的第二次生长。这个第二次生长导致增加si044-离子的聚合度，这可由FTIR谱追踪得到证实。无水水泥颗粒的硅酸盐相在925cm-1产生一个宽的SI—O吸收带(V3 si044-伸展带)。它在水化过程中向较高波数(970～1000cm-1)方向移动。这个移动程度意味着si044-的聚合度，并被认为是由于C3S水合物生成的缘故。然而，新形成的C3S水合物表面将有负电荷，因为水泥体系中经常存在的硅酸盐矿物的Zeta电位远低于水泥浆的pH值(13±0．5)。另一方面，溶液相中最丰富的反离子是从固相一边透过凝胶膜出来的Ca2+离子。这些反电荷离子将立刻形成一层靠近负电荷表面的正电荷，构成所谓的双电层。该双电层模型

将在讨论表面活性剂的作用时，作进一步的介绍。

Taylor指出，C3S水合物具有某种层状结构，但并非很规整。这种结构类似于在tobermorite、jennite和portlandite等天然矿石中发现的Ca—O层的结构。它意味着C3S水合物颗粒倾向于沿着层面的方向长大。但是，如果晶体只在平面上增长，增长速率会比较慢。这不能解释诱导期后出现的自动加速现象。C3S在水化初期得到的产物是无定形的胶状物。这类物质可能从高度过饱和的溶液中沉淀产生。这时候成核速率应大于核增长速率，于是形成许多分散的胶体颗粒。这种介稳的胶状物覆盖在未水化的颗粒表面，使水化速率下降，同时液相中Ca／Si比上升。正因为C3S初期水合物基本上是无定形的结构，它的组成(Ca／si比)有一个宽阔的范围。但是，近来Viehland等的研究指出，C3S水合物含有许多组成不同的纳米级晶区，即在纳米级尺度上，它似乎是混晶而非单晶。注意，这是指纳米级，意即很小的晶粒。

基于上面的研究结果，Gartner提出了一个新的C3S水化模型。Gartner接受C3S水合物具有层状结构的说法，并设想在层状结构生长的某一边，局部地发生硅酸盐离子被耗尽(这在溶液中Ca／Si比值增高时更可能发生)。这样会引起层状结构的缺陷，诱导出某种局部的张力。此张力通过层状结构的弯曲而得到松弛。从化学家的角度看，这种局部弯曲的部位具有和正常部位不同的特征。于是Gartner假设C3S水合物的层状结构是波浪形的而非平面形的。但是，偶然地，有些部位仍是平面形的。在这样的部位，新的一层结构容易成核。这新的层状结构可以沿着原有层状结构生长，但如果遇到高度弯曲的部位，它就会和原先一层脱离而成为独立的一层继续生长。如果成核部位足够活泼，就可以从该部位衍生出许多层结构。在该部位附近，各层之间规整排列(在纳米级范围)，但各层的增长彼此独立，因而总体上仍是无定形的结构。图8是C3S水合物生长模型的示意图。图中每条线代表三维空间中一个平面层，中间的集束区是成核区，也就是纳米级晶区。

图8 C3S水化的Gartner模型

中间是集束区(纳米级晶区)，每条线代表三维空间中一个层状结构

为了解释诱导期后C3S水合物指数增长速率，Gartner认为集束区的数量正比于已有线的总长度L，因而成核速率也正比于此总长度(假设各线彼此独立)：

(7)

这里dE／dt指成核速率，k。是成核速率常数。又因为假设新线的生长和原有的线无关，故核生长速率dL／dt可表示成：

(8)

式中，E是生长端的总数；k是生长速率常数；L实际上等于生成的水合物总量。上述偶合方程的最简单解是指数函数：

L=Loexp(kα，t) (9a)

和

E=Eoexp(kα，z) (9b)

而

(10a)

kα=(kg.Kn) 0.5 (10b)

由此可见，指数型增长速率可以被得到。

(3)C2S的水化

C2S有三种晶体结构：α、β和γ，它们的水化速率不同。一般说来，C2S水化速率比C3S要慢，水化的化学方程式可简单表示成：

6[2Ca.Si02]+12H20→5Ca0·6Si02·5H20+7Ca(OH)2

和C3S相比，它析出的Ca(OH)2稍多。

Trettin等研究了C2S各晶体早期水化的机理。通过表面积、水化热以及溶液中离子浓度随水化时间的变化，比较了不同C2S晶体的水化行为，表明γ形C2S最不活泼。水化时溶液中Ca2+浓度逐渐上升，Si02浓度则逐渐下降(如图9所示)。相比之下，Si02浓度很低。因此认为C2S水合物的生成不是经由溶液机理，而是在颗粒表面附近，即Stein提出的topochemical机理。对C2S水化反应的解释和C3S相同。

(4)C4AF的水化

由于组成及相的复杂性，C4AF的水化研究得不多，也不像C3A那样清楚。水化产物类似于ettringite，也生成相应的低硫酸盐产物，其中有些钙离子被铁离子取代，并有一些无定形铁酸盐存在。在没有硫酸钙存在时，C4AF可直接水化成三水或六水合物，但速率比C3A直接水化要慢。

图9 C2S水化时溶液中钙、硅离子浓度的变化

3凝结和硬化

水泥水化过程中，随着时间的推移，水泥浆开始僵化(stiffen-ing)，僵化发展到一定程度，就开始凝结，这个状态称作初凝。依据水泥的类型，初凝在水泥和水混合后的l-3h之间发生。初凝开始，水泥浆进入凝结阶段(setting)。在C3A和石膏间的反应对凝结阶段起着决定性的作用。如前所述，它们首先生成ettringite，在水泥颗粒表面形成很薄的一层棱柱状细小晶体(图lOa)。这些晶体过于细小而不能在颗粒间搭桥形成固相结构。这时候，颗粒间仍然可以移动，水泥浆的粘度仍然不大。凝结可能由ettringite的重结晶引起：大的晶粒继续生长而小的晶粒溶解。当较大的晶粒在水泥颗粒间连接成桥时，凝结就开始了。

图10水化时水泥浆的SEM图

a．水化45min；b．水化6h

凝结过程的时间推移是硬化(hardening)。C3S的快速水化和C2S的慢水化对水泥的硬化起决定性作用。在硬化过程中，氢氧化钙被析出，并在水泥中形成大的结晶。硬化是在诱导期之后才发生的。这时，长的纤维状硅酸钙在充满水的水泥颗粒间的空间中搭桥，并赋予水泥浆体一定的强度(图3-lOb)。同时，空间被小的硅酸钙和铝酸钙晶体充填，孔隙率减小。因此，基本结构被充实，强度增加，图3—10是水泥在凝结和硬化阶段得到的SEM图。

(1)关于水泥凝结的进一步研究

Chen和Odler在实验室合成四种不同成分的水泥烧结块，分别加入无水、半水和二水合硫酸钙，并研磨到同样的细度[Blaime表面积(300±10)m2／k]。这样，一共制得l4种水泥样本，分别研究了它们的凝结现象。研究方法包括SEM、XRD、水化度测定等。他们发现，对通常的波特兰水泥(C3S：69．9％，C2S：11．1％，C3A≈C4AF:9.5%)，凝结时间随W／C比增加而延长，相应的孔隙率也增加。凝结过程中C-S水合物明显增加，而C3A和C4AF水化物无明显增加。初凝和终凝时水泥浆的SEM观察表明所生成的水合物是高度分散的无定形固体，无明显的结晶水合物存在。另一方面，在C3A高含量(30％)的水泥水化时，当S042-含量为1．5％(来自硫酸钙)时出现快速凝结现象，即在和水混合数分钟后即发生凝结。XRD和DTA测量显示该水泥浆中除ettringite外尚有大量铝铁酸钙的单水合物，同时C3S没有明显的消耗。当S042-含量为3．O％和4．5％时，水泥浆显示“假”凝结现象，类似于初始僵化，它可以通过强烈搅拌予以克服。由测试分析知，这种现象主要来自于ettringite的生成。作者的一个重要发现是，在水泥样品终凝前，C3S消耗量和(C3A+C4AF)消耗量之间成反比；同样C-S水合物和ettringite生成量之间也成反比。这意味着为了达到终凝，必须生成一定量的水合物，但究竟是硅酸钙或是铝硫酸钙水合物并不重要。但在通常的水泥中，前者应该是主要产物。

(2)凝结和硬化机理的研究

凝结和硬化是水泥浆由分散的浓悬浮液转变成互相连结并有强度的颗粒体系的过程。虽然凝结和硬化是在水泥水化过程中实现的，但是一些实验证明，在水化和凝结(及硬化)间并无直接关系。例如，W／C比是影响凝结时间和早期强度的重要参数，但对水化速率和第二个水化放热峰的出现影响很小。又如，外加剂可以显著影响C3S的水化速率，但对强度的影响并不按比例改变，等等。于是产生了两个基本问题：①形成有粘着力的结构以及强度增加的基本过程究竟是什么?如何表征?②水化产物的真正作用是什么?它们如何聚集在一起形成有粘着力的结构?和此有关的相互作用力的本质是什么?

早在20世纪50年代，Rebinder等由固／液悬浮体系中凝聚和聚结的一般原理出发，提出了一个凝结和硬化的机理。他们认为水泥浆的固化是由三个不同但又重叠的阶段组成：水泥颗粒分散或“胶化”；未水化组分和水合物的分散体系形成的凝聚(触变)结构；由过饱和溶液中形成的晶体结构。但是，他们并不知道晶体结构形成的物理化学过程。后来，经Shchukin及其同事研究认为，通过石膏晶体的桥梁作用引起的，来自过饱和溶液的新的成核作用形成晶体的接触ll9J。他们的研究证实了Rebinder提出的凝结机理，并指出有两种力连结接触点处的晶体。第一种力是范德华力，相应于出现粘结接触；第二种力在结晶键数量级，来自晶

体的桥联，称桥联接触。

依据上述理论和实验研究，人们可以想像水泥的力学强度的出现和发展也来自这两种内部颗粒的作用力。第一种力介入凝结现象，形成力学上可逆的结构；第二种力通过桥联接触使凝结结构刚化，最后成为力学上不可逆的结构。

Jian9等进一步发展了Shchukin等的观点，并且通过设计新的实验技术，对实际的水泥浆和水泥悬浮物进行了化学演绎(即水合物的生成、离子浓度)、物理演绎(悬浮体中颗粒的聚结)和力学演绎(水泥浆的剪切力)的比较研究，获得了很有意义的结果。化学演绎通过水化放热曲线以及电导率测量来追踪，物理演绎是用粒度分布仪测量，而剪切力的测量是用Legrand介绍的方法。为了研究水化过程中颗粒间聚结力的变化，他们对水泥悬浮液周期性地进行超声波激活。假设超声激活能够断裂颗粒间“弱”接触力(10-6N)。所研究的对象是高硅含量的波特兰水泥(C3S：63．7％，C2S：18．3％，C3A：3．8％，C4AF：7．0％)。在水化初期它的水化率、电导率、剪切强度及凝结时间的测量结果见图ll～图13。

图11水泥浆的化学和力学演绎

W／C=0．35水化率、电导率和凝结随水化时间的变化

图12水化度和初始剪切强度随水化时间的关系显示出在水化一开始，水泥浆已有初始强度(W／C=0．35)

图13水化度和剪切强度随水化时间的关系剪切强度的快速上升和水化作用加速一致(W／C=0．35) 由图12可见，水化到l50min时，水化率仍然很低(

13)，此时的Vicat试验表明相应于水泥浆的凝结阶段(图3-11)。有趣的是，即使在终凝时间(380min)，水化率也仅只2％。为了表征水化过程中水泥浆的“结构”变化，同样的水泥浆进行连续混合的实验。即在每小时后，水泥浆按初始条件搅拌5min，分别测定搅拌前后的剪切强度。测定结果见图3-14。由图可见，在最初4h，力学处理可以破坏水泥浆中已经形成了的结构，使剪切强度恢复到初始状态。证明这一阶段形成结构的作用力是范德华力，属于力学上可逆的作用力。按照shchukin的观点，这阶段相当于生成凝聚结构，称之为凝聚阶段。在4h以后，随水化过程的延续，不可逆性增加，剪切强度上升，意味着不可破坏的键的数目增加。Shchudin称这一阶段为胶粘(aglutination)阶段，相当于由于靠近它们接触区的桥联水合物的生成而增强了的凝聚结构，可以叫做刚化阶段。

图14连续再混合对水泥浆剪切强度的影响(W／C=0．35)最初4h，水泥浆如在凝聚阶段；4h以后进入刚化

阶段

为了进一步澄清凝聚和刚化的基本过程，Jiang等又通过Granulometric法测定了稀悬浮体中水泥粒子的颗粒度随时间的变化，并通过超声波激活判断聚集体是由“弱”(可逆)相互作用或者“强”(不可逆)相互作用构成。研究证明，在凝聚阶段，超声分散作用越来越少，粗颗粒部分增加，意味着颗粒间相互接触作用的不可逆性增加。他们并且认为，在水泥凝结时，只有在无水颗粒表面形成的水合物才成为接触区的桥联单元，使得凝聚结构刚化。

(3)溶液性质对水泥凝结的影响

Jiang等又用Granulometric法研究不同介质中水泥的凝聚现象，研究对象仍是高硅含量的波特兰水泥，悬浮体W／C=300。在用乙醇代替水作分散剂时，不发生凝聚作用。但在纯水中，很快凝聚，而且Ca2+离子浓度

迅速上升。在水化度大于20％时，增加到6mmol／L。当用饱和石灰水(Ca2+离子浓度22mmol/L)代替纯水时，凝聚现象同样存在，但最初1～2h实际上没有硅酸钙的水合物生成。在另一试验中，用[Ca2+]很低的硅酸盐溶液代替纯水，假设Si02浓度下降是Ca-Si水合物生成的结果，在水合物生成量达到3％时仍然没有观察到凝聚现象。因此，他们得出结论：水合物的生成并不是出现凝聚的必要条件。图12所示的实验结果也暗示了这一点。

图15水泥聚集体的颗粒直径和溶液中初始钙离子浓度的关系

上述研究意味着溶液中的离子——主要是钙离子——浓度的变化可能对出现凝聚现象起着决定性作用。作者测定了水泥颗粒第一次凝聚后聚集体的平均粒径(D50)和溶液中初始Ca2+离子浓度的关系，见图15。图中钟形曲线指出钙离子浓度的重要性：仅当溶液中有足够量的钙(>0．1mm01)时才能出现凝聚。另一方面，如果含钙量过高(>lOOmm01)，它的效应又会减弱。实际上，在水泥和水混合时，第一分钟溶液中Ca2+离子浓度即增加到6mmol，超过了最低临界值。