环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

专论・综述

弹性体，２００７—１２—２５，１７（６）：６９～７３

ＣＨＩＮＡ

ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣＳ

环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

岑兰１，孙呜剑２，王雪晶３

（１．广东工业大学材料与能源学院，广东广州５１０００６｝２．中国石油吉林石化分公司电子商务部，吉林吉林１３２０２１｝３．中国石油吉林石化分公司合成树脂厂，吉林吉林１３２０２１）

摘要：综述了近几年无毒柠檬酸酯增塑荆的合成，以及在食品工业、医药工业和可降解材料中的应用研究现状。分析认为，柠檬酸酯增塑剂作为无毒环境友好型助荆将有广阔的应用前景，我国应加强

综合性能好的大分子量柠檬酸酯增塑剂的合成和应用研究。

关键词：增塑ｌ无毒｝环境友好；柠檬酸酯增塑剂

中圈分类号：１Ｕ３３０．３８＋４

文献标识码：Ａ

文章编号：１００５－３１７４（２００７）０６—００６９－０５

增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费最大的类别，尤其是２０世纪８０年代以来，随着聚氯乙烯（ＰｖＣ）制品的不断开发，增塑剂工业更呈现突飞猛进的局面。目前全球增塑剂的生产能力约６４０万ｔ，产量４３０万ｔ，且每年以约３％的速度发展。同国外相比，我国增塑剂品种稍为单一，产品结构还不尽合理，主要以邻苯二甲酸酯为主，其中邻苯二甲酸二辛酯（ＤｏＰ）、邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）所占比例较大，约为全部增塑剂的６０％～７０％（：＿１］。由于增塑剂存在的毒性问题，传统主增塑剂的一些应用领域受到限制，如研究表明ＤＯＰ、ＤＢＰ可能存在潜在的致癌危险，邻苯二甲酸双酯（ＤＥＨＰ）结构中含苯环可致癌。很多国家已采取了相应的限制措施，美国食品与药物管理局（ＦＤＡ）、欧盟等已禁止此类增塑剂应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等塑料制品［２］。

因此，研究和开发多功能、高效、无毒和绿色的增塑剂产品，以期起到“一剂多效”的作用，已成为当务之急。柠檬酸酯增塑剂以柠檬酸为主要原料合成，具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌、增塑效率高等优点，已被ＦＤＡ批准为无毒增塑剂。近年来，国内外对无毒柠檬酸酯增塑剂的研究非常活跃，已成功开发出多种适合于不同领域的品种，并安全地应用于制备食品包装、饮料瓶

瓶塞、瓶装食品的密封圈［３］、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品等制品。

１柠檬酸酯的合成工艺

柠檬酸酯增塑剂可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得，其合成路线并不复杂，如柠檬酸和正丁醇酯化反应合成柠檬酸三丁酯（ＴＢＣ），ＴＢＣ再同乙酸酐乙酰化制得乙酰柠檬酸三丁酯（ＡＴＢＣ），反应方程式见图１。目前，已商业推广应用的品种包括：柠檬酸三乙酯（ＴＥＣ）、ＴＢＣ、柠檬酸三辛酯及其乙酰化产品。

ＣＨ２ＣＯＯＨ

Ｈ（卜－（’－一）ＯＯＨ＋３破Ｈ９０Ｈ

ＣＨ２ＣＯＯＨ

Ｉ

（柠檬酸）（ｉＥ丁醇）

堂Ｈｏ—Ｈ舢ｌＨ口＋３Ｈ２０

ＣＩ

Ｈ２ＣＯＯＣ‘Ｈ９

△

ｆ

ＣＨ２（Ｘ）（Ｘ二ＩＨ９

（ＴＢＣ）

ＣＨ２０００＆Ｈ９

ＨＯ－－Ｃ－－－ＣＯＣｂ

Ｉ

Ｈ９＋（ＣＨ３ＣＯ）ｚ０

ＣＨ２ｔＸ）ＯＣ４Ｈ９（ＴＢＣ）

Ｏ。

（乙酸酐）

Ｃ，ＨｚＣＯＯＣ４Ｈ９

坐丛ＣＨ。一Ｈ—Ｈ砌ｌ

Ａ

、

Ｈ。＋ＣＨ３ＣＯＯＨ

ＣＨ２（Ｘ）ＯＣ｛Ｈ９（ＡＴＢＣ）

收稿日期：２００６—０６一１０

图１柠糠酸醋反应方程式

作者简介：岑兰（１９６８一），女，广西北海人，在读博士，研

究方向为聚合物的改性和加工。

开发柠檬酸酯增塑剂的关键在于提高转化率，

・７０・

弹性体

第１７卷

催化剂是其核心技术｛一叫。目前工业化生产所用的传统催化剂是浓硫酸，尽管其催化活性高，价廉易得，但反应时间长，副反应大，产物分离困难，酸性废水量大，易腐蚀生产设备，环境污染严重；酯化率和收率较低，仅９０％左右，所得产品色泽差。因此，寻找高活性、高选择性，腐蚀性小、易分离、高性价比和环境友好的新型催化剂是当前柠檬酸酯增塑剂的研究热点，国内对对甲苯磺酸、无机盐催化剂、树脂催化剂、稀土化合物催化剂、固体超强酸催化剂、杂多酸催化剂等体系进行了大量的研究［５’６】。

对甲苯磺酸催化活性高，副反应小，对设备腐蚀性和环境污染性都比硫酸小，是目前研究较多的催化剂。丁斌等［７］采用对甲苯磺酸催化剂、柠檬酸和正丁醇酯化合成ＴＢＣ，优化反应条件是反应温度低于１４０℃，正丁醇和柠檬酸物质的量比为５／１，催化剂用量为１．０％（质量分数），反应时

间３．５ｈ，所得ＴＢＣ收率为９８．ｏ％；上述ＴＢＣ在

化率大于９９％，且其反应液与催化剂易分离，后处理简单，环境污染小。纳米氧化物也是一种具有发展前景的柠檬酸酯增塑剂催化剂，赖文忠等１３１，１２１分别以纳米ＺｎＯ和纳米Ｃｅ０２催化合成ＴＢＣ，在优化条件下，所得产品酯化率大于９７％，产品纯度大于９９％。

随着人们日益重视环境保护，对无毒柠檬酸酯增塑剂的需求日趋增加，新型催化体系将不断

涌现。

２柠檬酸酯增塑剂的应用研究

柠檬酸酯类增塑剂具有良好的综合性能，耐寒性好，低温下仍保持良好的挠曲性，耐热、光和水，热稳定性好，熔融粘合时不变色，经久耐用，抗霉性好，可生物降解，无毒安全，与聚丙烯（ＰＰ）、ＰＶＣ、氯乙烯一偏二氯乙烯（ＰＶＩＸ：）、氯乙烯一乙酸乙烯共聚物和各种纤维树脂等相容性好。将柠檬酸酯增塑剂加入聚合物中，能削弱大分子间的范德华力，降低大分子链间移动性，增加聚合物的塑性，从而赋予聚合物良好加工性能；或将其与其它无毒增塑剂并用，将可提高制品的加工性能，提高制品硬度等机械性能［１３ｌ，在食品包装、医药物品包装和可降解产品等方面得到广泛应用。

（１）食品包装

柠檬酸酯作为食品级ＰＶＣ薄膜的主增塑剂，使增塑ＰＶＣ薄膜透气性好，有效保持保鲜肉类的红氧肌血球蛋白，且熔封性能良好，克服了ＰＶＣ膜包装肉类后，由于沾油而难以熔封的缺点，尤其适用于包装肉类等高脂肪食品；薄膜表面光泽、透明，内包装食品一目了然；透水性好，二氧化碳透过性高，能减少新鲜蔬菜的脱水现象，延长蔬菜保

鲜期。ＮＧｉｌ等［１ｄＪ对比研究了无毒增塑剂对

同一催化体系下，与乙酸酐和正丁醇共酰化一酯化合成ＡＴＢＣ，当酰化反应温度为９０℃，酯化反应温度小于１２０℃，ＢＴＣ和乙酐物质的量比为１／１．２，催化剂用量为１．２％（质量分数）时，酰化和酯化反应各为１：０ｈ和１．５ｈ，产品收率达到９８．０％。孟平蕊等［８］也以对甲苯磺酸为催化剂，合成ＴＢＣ，所得产品酯化率大于９８％，纯度大于９８％；并以ＴＢＣ作为增塑剂添加在ＰＶＣ和氯化聚乙烯（ＣＰＥ）中，制品的撕裂强度和断裂伸长率等性能接近或优于采用Ｄ（）Ｐ增塑的制品，可见ＴＢＣ替代ＤＯＰ作为一种性能良好的无毒增塑剂方面大有发展前景。但是，单独以对甲苯磺酸为催化剂，所得产品性能和颜色还不尽如意，如果以活性炭固载对甲苯磺酸作为催化剂，采用活性炭脱色技术，可使ＴＢＣ和ＡＴＢＣ的色泽得到明显改善。据报道［９］，以活性炭固载对甲苯磺酸为催化剂合成Ｔ１３Ｃ，综合反应时间、酸醇质量比、催化剂用量对酯化率的影响，确定最佳工艺条件为柠檬酸和正丁醇物质的量比为１／４，反应温度在１１０～１４０℃范围，反应时间３ｈ，此时，酯化率大于９９％，产品收率大于９８％，且催化剂可回收重复使用。

另外，于兵川等［】ｏ］以一水合硫酸氢钠为催化剂，在催化剂用量为４．０％～４．５％（质量分数）、柠檬酸与正丁醇摩尔比为１／（４．５～５．ｏ）的优化条件下，所得ＴＢＣ产品达到国家优级晶标准，酯

ＰＶＣ膜热性能和物理机械性能的影响，得出柠檬酸酯可有效增塑ＰＶＣ的结论。当ＴＢＣ用量从１０份增至４０份时，ＰＶＣ膜杨氏模量下降近１０倍，并从半刚性态变成柔性态；３０～４０份７Ｉ＇ＢＣ可使ＰＶＣ的玻璃化温度瓦接近室温，且老化６个月后仍保持柔软状态。ＡＭａｒｃｉＵａ等［１５ｊ采用接触实验法研究了增塑剂在ＰＶＣ与其它聚合物介质之间的迁移性；在压力２１７ｋＰａ、温度５０℃条件下，将未增塑聚苯乙烯（Ｐｓ）片材夹在两块２

ｍｍ

厚的ＰＶＣ片材中１个星期，然后用热重法（１ｂＡ）

分析ＰＳ片材；研究发现，增塑剂从ＰＶＣ基体迁移

第６期

岑兰，等．环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

・７１・

到ＰＳ片材的性能与增塑剂的种类和分子质量有有不同程度的影响，研究发现ＴＢＣ是理想的丙烯

关，柠檬酸酯增塑剂比邻苯二甲酸酯类更易迁移，而乙酰柠檬酸三己酯（ＡＴＨＣ）等高分子量的柠檬酸酯增塑剂比低分子量的如加、ＥＩＣ耐迁移。

柠檬酸酯增塑剂在食品级ＰＶＤＣ膜中兼起主增塑荆和热稳定剂的作用。研究表明【ｌ６｜，ＡＴ—ＢＣ降低了ＰＶＩ）Ｃ的瓦和拉伸强度，提高了扯断伸长率和柔韧性，改善了其流变性能，随着Ａｑ、ＢＣ用量增加，ＰＶＩ）Ｃ加工转矩减小，更易于涂覆成膜；增塑ＰＶＤ（：薄膜具有良好阻隔性、不透氧性、低透湿性、长食品保质期以及突出的热收缩性，开始收缩温度为５０～６０℃，至１００℃时收缩率达到

２０％～５０％，８０℃时收缩力高达１．２７～１．４７

酸膜增塑剂；当丙烯酸基体为疏水性品种时，增塑药物包装膜表现出弱吸水性；但对于亲水性丙烯酸基体，使用增塑剂也为亲水性时ｉ药物包装膜表现出短时超强吸水性，如３０％（质量分数）的ＤＥＰ

１０

ｒａｉｎ内即可吸１００倍基体质量的水分，极易造

成膜早期破裂，影响药品的使用性能；而ＴＢＣ具有弱吸水特性，不管增塑亲水或疏水性丙烯酸，其膜的亲水性和粘附力都处于适中数值，且Ｔｇ降

至室温，使包装膜由刚性玻璃态变为粘弹态，更柔韧，大大提高膜的加工性能。ＳｏｎｊａＩ．ｉｅｂ等【２０Ｊ同

样也观察到ＡＴＢＣ影响丙烯酸酯膜的药物释放特性，增加药品在人体中的渗透性；当丙烯酸酯和ＡＴｌ记质量比为１／２时，在３．５ｈ内，从丙烯酸酯膜释放了５０％的药物，而未加ＡＴＢＣ膜只放出约１５％药物，且电镜照片显示ＡＴＢＣ对药物在聚合物中的溶解性影响不大；另外，ＡＴＢＣ与膜的自粘性有关，ＡＴＢＣ增加，膜自粘强度升高，当施加２．５Ｎ／ｃｍ力时，膜即可牢固地粘合在人体皮肤上超

过２４ｈ，揭开时不留任何遗留物，而不含ＡＴＢＣ

ＭＰａ高频热封时。封合能力强，广泛用于火腿肠等食品包装以及食品保鲜膜。

（２）医药工业

无毒柠檬酸酯大量用于医药方面。将其加入聚合物中，作为药物的载体，制成一定的药品制剂，不但提高了聚合物的可加工性，使药剂外表面弹性强，不易破碎，药品包裹效果极佳，而且增塑剂影响药物在人体内的释放速率，使药物按照设计的剂量，在要求的时间范围内按一定的速率在体内缓慢释放，保持血液中药物的有效浓度在一个相当稳定的水平，达到有效治疗的目的。

ＪＳｉｅｐｍａｎｎ等［１７Ｊ研究了几种柠檬酸酯增塑剂ＡＴｌ３（２、ＴＢＣ、ＡＴＥＣ和ＴＥＣ对乙基纤维素基

的膜自粘性极弱。

（３）可降解材料应用

高分子工业的迅速发展，带来严重的环境污染问题，研究和开发可降解高分子材料具有重大现实意义。但降解高分子材料的应用推广受到加工性和成本高等限制［２１］，加入适当增塑剂使聚合物由刚性链变为柔性链，且赋予其可加工性，通过熔融成型方法加工成纤维、薄膜或注射成各种形

状的制品，但加入增塑剂不可避免地影响聚合物

药物缓释膜的影响，发现增塑剂用量和品种影响药物扩散能力，提高增塑剂含量，有利于降低聚合物链间吸引力，增加聚合物大分子链活动性，从而使药物易于在人体中扩散，当ＴＢＣ、ＡＴＥＣ从０份升高到４５份时，扩散系数Ｄ大幅度升高。Ｊｉｎ

Ｋｉｍ等［１８】用增强因素ＥＦ（增塑ＥＶＡ膜的药物释

的降解性、热性能和环境污染性等性能，因此很有必要深入研究增塑剂对降解高分子材料的增塑机

理和性能的影响。

放速率／不增塑ＥＶＡ膜药物释放速率）表征增塑剂对药物释放能力的影响，研究发现，柠檬酸酯增塑剂可调控ＥＶＡ膜的药物释放速率，使血液中的药物长时间保持适当含量，而对人体无明显副作用；随增塑剂用量增大，药物释放速率提高，并且柠檬酸酯中所含的烷烃基分子链越长，ＥＦ越

大，如含ＴＢＣ的ＥＦ为１．５２，ＴＥＣ为１．４１，而ＡＴＥＣ仅为１．０５。Ｉ，ｉｎＳｈａｎＹａｎｇ等０１９］比较了

聚乳酸酯（ＰＩ，Ａ）为安全无毒的可降解热塑性塑料，兼具透明性和良好物理力学性能，广泛应用于食品和药物包装等方面，特别是挤出方法生产的ＰＩ。Ａ食品包装膜，在取代聚烯烃类膜方面有深远的应用前景。在ＰＩ。Ａ中加入柠檬酸酯增塑剂，两者极性酯基相互吸引，相容性好；并能降低ＰＩＡ膜的玻璃化温度，改善其加工性能；使用时柠檬酸酯增塑剂难挥发，不易迁移，不污染食物。

Ｎａｄｉａ

ＴＢＣ、邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）和Ｉ）ＢＰ对不同规

格丙烯酸酯药物包装膜的增塑效果，不同增塑剂对丙烯酸酯膜的吸水性、粘附性、１－和稳定性均

１．ｊｕｎｇｂｅｒｇ等【２２】认为ＴＨＣ是ＰＩＡ有效的增

塑剂，’ＦＢＣ用量低于２５％（质量分数）时，两者相容良好，ＴＨＣ增加，ＰＩＡ的ｔ线性降低；２５％是ＴＢＣ

・

７２

・

弹性体第１７卷

溶解于ＰＩＡ基体的饱和浓度，再增加ＴＢＣ，两相分或ＴＢＣ能显著提高ＰＩ，Ａ的储存模量，改变ＰＩ，Ａ离，ＰＩＡ膜综合性能反而下降。Ｍａｓｓｉｍｏ

Ｂａｉａｒ－

热性能，使瓦、７’ｃ和Ｘ。均下降；增加包覆亚麻纤ｄｄ：２３Ｊ指出Ａｌ’ＢＣ增塑ＰＩ．Ａ存在临界浓度，超过此

维的表面光滑度。ＴＥＣ能使ＰＩ。Ａ／淀粉／亚甲基浓度，Ｐ１Ａ材料的物理性能急剧变化；且当ＡＴ盼

联苯二异氰酸盐（ＭＤｌ）复合体系的扯断伸长率和用量达到５０％（质量分数）时，ＰＩＡ溶解ＡＴＢＣ的韧性提高，拉伸强度和模量降低，而不影响ＭＤＩ能力下降，ＡＴｋｌＣ呈过饱和状态，易迁移出ＰｌＡ基的偶联效果，在同等ＴＥＣ浓度下，含ＭＤＩ的复合体，从而影响其增塑稳定性。

体系拉伸强度比不含的高７．５％［２８Ｉ。ＡＴＥＣ增塑

不同分子质量的柠檬酸酯增塑剂对ＰＩ，Ａ的ＰＩ．Ａ／淀粉／马来酸酐（ＭＡＨ）共混物，当ＡＥＴＣ

增塑效率不同。ＮａｄｉａＩ．ｊｕｎｇｂｅｒｇ等［２们以四丁基接近临界浓度８％（质量分数）时，复合材料伸长酞酸盐为催化剂，ＴＢＣ和乙二醇酯化反应，丙烷率显著升高，Ｔｇ、Ｔｍ和１’ｃ均下降，拉伸强度和弹三羧酸酯基团缩合合成不同分子量的柠檬酸酯低性模量也明显下降［２９｜。

聚物，包括低分子质量的三个缩合丙烷三羧酸酯柠檬酸酯增塑剂对其它降解高分子材料的增基团的ＴＢＣ３、高分子质量的七个缩合丙烷三羧

塑效果也有相关研究。ＭｈｔｋｏＥｒｃｅｇ等【一叫采用

酸酯基团的ＴＢＣ７，并用于增塑ＰＩ。Ａ膜；ＴＢＣ低

热重法研究了ＡＴＢＣ对聚羟基丁酯（ＰＨＢ）热性

聚物的加入都使ＰＩ，Ａ膜的Ｌ降低，且分子质量能的影响；ＡＴＢＣ能保持（ＰＨＢ）生物降解性，并低的使Ｔｇ降得更快；增塑剂用量存在饱和浓度，降低其加工温度和改善力学性能；加入ＡＴＢＣ，超过此浓度将产生两相分离，而ＴＢＣ分子量越ＰＨＢ熔点下降，当ＡＴＢＣ用量为３０％质量分数，高，饱和浓度越低，如ＴＢＣ７饱和浓度约为１５％。熔点从１６５℃下降至１５１℃，热降解最大速率稍增塑ＰＩ。Ａ膜室温老化几个月后，将诱发部分相分提前，而结晶性能变化不大。据报道［３１ｌ，为了得离。动态力学机械法分析表明，当ＴＢＣ３添加量到高性能的纤维素双乙酸酯（ＣＤＡ），采用ＭＡＨ较低时，ＴＢＣ＿３与ＰＩ。Ａ相容性好，但随ＴＢＣ２］质和丙三醇（Ｇｌｙ）作为增塑剂，通过熔融加工反应量分数增加到２０％，增塑ＰＩ。Ａ膜损耗模量曲线制膜，但分别用ＭＡＨ或Ｇｌｙ增塑的ＣＤＡ膜硬出现一个附加峰，显示两相分离；然而即使产生相而脆，为此加入柠檬酸酯组成共增塑体系，结果增分离，老化前后损耗模量曲线上的冷结晶温度仍塑ＣＤＡ的Ｔｇ降低了８０～１００℃，断裂伸长率等保持不变，可推断出增塑剂仍留在基体内部而没物理力学性能大大提高。

有迁移出膜表面。采用单螺杆挤出方法成型柠檬酸酯增塑ＰＩ，Ａ，柠檬酸酯质量分数从０增加到３国内研究应用前景

３０％时，同样观察到瓦降低和断裂伸长率提高，柠檬酸酯增塑剂作为新型无毒环境友好产在增塑效率方面，高分子质量柠檬酸酯增塑剂稍品，对环境保护、资源可持续发展方面具有深远的高；而在降解作用方面，低分子质量柠檬酸酯有利影响。其合成工艺简单，与通用增塑剂生产设备于促进ＰＩ。Ａ的酶解速率，高分子质量柠檬酸酯增之问具有一定的通用性，可以提高工业化增塑剂

塑ＰＩ。Ａ的酶解速率反而比未增塑的降低［２５］。

生产装置的利用率。原料来源丰富，我国为世界ＰＩ。Ａ膜在储存过程中，结晶程度往往升高，柠檬酸最大生产国和出ＩＺｌ国［３２ｌ，国内有稳固的原

造成热粘合困难，由此ＮａｄｉａＩ．ｊｕｎｇｂｅｒｇ等［２６］研料基地，研究和开发柠檬酸酯增塑剂及其下游产究了ＴＢＣ对ＰＩＡ膜的挤出加工性能和热粘接品具有得天独厚的优势，柠檬酸酯增塑剂作为新性能的影响，发现ＴＢＣ可提高ＰＩ。Ａ膜的弹性，型的塑料助剂将有广阔的应用前景。

减少脆性，利于挤出成型；粘接工艺类型对纯然而，我国目前对柠檬酸酯增塑剂的开发研ＰＩＡ膜的热性能如冷结晶温度、熔点丁ｍ、结晶温究主要集中于低分子质量的品种，此类品种（如度７’ｃ和结晶度Ｘ。等影响很小，而增塑ＰＩ。Ａ膜７Ｉ＇ＢＣ）大多存在挥发性大、耐低温性能欠佳、在肥的热性能得到改善，特别是ＰＩ．Ａ膜的热粘接性

皂水中抽出率高等缺点，国外一些公司如美国

能明显提高。

Ｐｆｉｓｅｒ公司和Ｍｏｒｆｌｅｘ公司都已相继推出了乙酰

柠檬酸酯增塑剂影响Ｐ１Ａ与其它材料的复柠檬酸三已酯、正丁酰基柠檬酸三已酯、乙酰基合体系。当增塑ＰＩ。Ａ改性亚麻纤维时ｌ

２７ｌ，７Ｉ＇ＥＣ

柠檬酸正辛。正癸酯、柠檬酸三环已酯、乙酰柠檬

第６期岑兰，等．环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

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７３

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酸正癸一十二烷酯、柠檬酸三一十八烷酯和柠檬酸单十八烷酯等多种型号，尽管新开发产品增塑效果还不尽如意，但其无毒性、低挥发性、耐低温和耐皂水抽出等方面都有显著提高，更能适合不同应用领域［¨。由于，国内外对于此类高分子量的柠檬酸酯增塑剂的合成及应用研究鲜见公开报道，因此，我国应加快多类型柠檬酸酯增塑剂的研究步伐，使高分子材料无毒或低毒化跃上一个

新台阶。

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ｆｉｌｍ

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ａｓ

１．ａｂｒｅｃｑｕｅ，ＲＡＫｕｍａｒ．Ｖ七ｈｖｅ，ｅｔａ１．Ｃｉｔｒａｔｅ

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ａｃｉｄ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ｉ

ｗｉｔｈｆｌａｘｆｉｂｅｒｓ

ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒａｂ—

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ｃｏｕｐｌｅｄｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ

ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ

Ａｐｐｌ

ｐｒｏｐｅｒ—

Ｓｕｎ．Ｐｈｙｓｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ

ａｎｈｙｄｒｉｄｅｂｌｅｎｄｓ

Ｂｉ—

Ｓａｓｋａ，ＩＮｅｇｕｌｅｓｅｕ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆ

ｏｎ

ａｃｉｄ）／ｓｔａｒｃｈ／ｍａｌｅｉｃ

０５３～１０６０．

ｂｉｏｈａｓｅｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｔｉｅｓｏｆＩｘ）ｌｙ（ｖｉｎｙｌ

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［】５］ＡＭａｒｃｉｌｌａ，Ｓ（｝ａｒｃ，Ｊ

ｔｉｏｎｏｆＰＶＣ

ｄａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｂｕｔｙｌ

ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ

ｐｏｌｙ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄｗｉｔｈ

Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

ａｃｃｔｙｌ

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ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ

ｍｅｔｈｙｌｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅ

ｉｎＣｈｉｎａ

ＷＡＮＧ

Ｇａｎ９１，ＨＵＡＮＧＹｉｎｇ－ｃｈａ０１，ＳＨＥＮＧ

Ｚｈｅｚ，ＷＡＮＧＧｕｏ－ｚｈｕ３，ＸＩＥＸｉａｏ－ｈｕａ３，ＦＵＷｅｎ－ｂｏｓ

（１．ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＪｉｌｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，Ｊｉｌｉｎ１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；２．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＰｌａｎｔｏｆＪｉｌｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｎｕ＇ｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；３．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ

Ｊｉｌｉｎ

Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬｔＺ，Ｊｉｌｉｎ

１３２０２１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅａｒｔｉｃｌｅｉｓａｒｏｕｎｄｔｈｅｃｌｕｅｏｆｔｈｅｈｉｓｔｏｒｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＣｈｉｎａ．Ｉｔａｎａｌｙｓｅｓｔｈｅａｃｔｕａｌｉｔｙ，ｐｒｏｂｌｅｍａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄｂｒｉｎｇｓｆｏｒｗａｒｄｄｅｆｉｎｉｔｅｖｉｅｗｐｏｉｎｔａｎｄａｄｖｉｃｅ．

ｐｏｗｄｅｒ；ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ

能客度盎客客套度盎穴度能武穴能盎穴能客茂盎客套盒众度穴客客套能敞采盒度能客度客度度度盒能度袅众客敞盎客采客客盎能盎穴能客盘贻盎客艄能能盒艄度度能客

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌｃｈＩｏｒｏｓｉｌａｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｒｅａｃｔｏｒ；ｓｉｌｉｃｏｎ

（上接第７３页）

［３１］Ｓｅｕｎｇ－Ｈｗａｎ

ｃｉｔｒａｔｅ

ｅｓｔｅｒｓ

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ｄｕｒｉｎｇｍｅｌｔ

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ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉ，

Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅ

ｏｎ

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ－ｔｏｘｉｃｃｉｔｒａｔｅｅｓｔｅｒｓｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ

ＣＥＮＬａｎｌ，ＳＵＮＭｉｎｇ－ｊＪａｎｚ，ＷＡＮＧ

（１．Ｆａｃｕｌｔｙｏｆ

Ｘｕｅ－ｉｉｎ９３

ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ

Ｍａｔｅｒｉａｌ

ａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＧｕａｎｇＤｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

５１０００６，Ｃｈｉｎａ；２．ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＢｕｓｉｎｅｓｓＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｅｓｉｎ１３２０２１，Ｃｈｉｎａ）

Ｆａｃｔｏｒｙｏｆ

ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＪｉｌｉｎ

Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

Ｃｏｍｐａｎｙ，ＪｉｌｉｎＣｏｍｐａｎｙ，Ｊｉｌｉｎ

ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＪｉｌｉｎ

Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅａｄｖａｎｃｅ

ｍｅｄｉｃｉｎｅｉｎｄｕｓｔｒｙｏｆｃｉｔｒａｔｅ

ｅｓｔｅｒｓ

ｏｎ

ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｐｌａｓｔｉｃｉｎｄｕｓｔｒｙａｎｄ

ａｒｅ

ｐｌａｓｌｉｅｉｚｅｒｈａｓｂｅｅｎｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ

ｍａｄｅｔｈａｔｂｅ—

ｉｎｇｔｈｅｎｏｎ—ｔｏｘｉｃａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｐｒｏｄｕｃｔ，ｃｉｔｒａｔｅｅｓｔｅｒｓｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｗｏｕｌｄｈａｖｅｅｘｔｅｎｓｉｖｅ

ｆｕｔｕｒｅ。ａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｕｌｄｂｅｆｏｃｕｓｌａｒｗｅｉｇｈｔｙｐｅ．

ｏｎ

ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｌａｓｔｉｅａｔｅ；ｎｏｎ－ｔｏｘｉｃ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙ；ｃｉｔｒａｔｅｅｓｔｅｒｓｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ

环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

作者：作者单位：

岑兰， 孙鸣剑， 王雪晶， CEN Lan， SUN Ming-jian， WANG Xue-jing

岑兰,CEN Lan(广东工业大学,材料与能源学院,广东,广州,510006)， 孙鸣剑,SUN Ming-jian(中国石油,吉林石化分公司,电子商务部,吉林,吉林,132021)， 王雪晶,WANG Xue-jing(中国石油,吉林石化分公司,合成树脂厂,吉林,吉林,132021)弹性体

CHINA ELASTOMERICS2007,17(6)9次

刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_txt200706017.aspx

专论・综述

弹性体，２００７—１２—２５，１７（６）：６９～７３

ＣＨＩＮＡ

ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣＳ

环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

岑兰１，孙呜剑２，王雪晶３

（１．广东工业大学材料与能源学院，广东广州５１０００６｝２．中国石油吉林石化分公司电子商务部，吉林吉林１３２０２１｝３．中国石油吉林石化分公司合成树脂厂，吉林吉林１３２０２１）

摘要：综述了近几年无毒柠檬酸酯增塑荆的合成，以及在食品工业、医药工业和可降解材料中的应用研究现状。分析认为，柠檬酸酯增塑剂作为无毒环境友好型助荆将有广阔的应用前景，我国应加强

综合性能好的大分子量柠檬酸酯增塑剂的合成和应用研究。

关键词：增塑ｌ无毒｝环境友好；柠檬酸酯增塑剂

中圈分类号：１Ｕ３３０．３８＋４

文献标识码：Ａ

文章编号：１００５－３１７４（２００７）０６—００６９－０５

增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费最大的类别，尤其是２０世纪８０年代以来，随着聚氯乙烯（ＰｖＣ）制品的不断开发，增塑剂工业更呈现突飞猛进的局面。目前全球增塑剂的生产能力约６４０万ｔ，产量４３０万ｔ，且每年以约３％的速度发展。同国外相比，我国增塑剂品种稍为单一，产品结构还不尽合理，主要以邻苯二甲酸酯为主，其中邻苯二甲酸二辛酯（ＤｏＰ）、邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）所占比例较大，约为全部增塑剂的６０％～７０％（：＿１］。由于增塑剂存在的毒性问题，传统主增塑剂的一些应用领域受到限制，如研究表明ＤＯＰ、ＤＢＰ可能存在潜在的致癌危险，邻苯二甲酸双酯（ＤＥＨＰ）结构中含苯环可致癌。很多国家已采取了相应的限制措施，美国食品与药物管理局（ＦＤＡ）、欧盟等已禁止此类增塑剂应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等塑料制品［２］。

因此，研究和开发多功能、高效、无毒和绿色的增塑剂产品，以期起到“一剂多效”的作用，已成为当务之急。柠檬酸酯增塑剂以柠檬酸为主要原料合成，具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌、增塑效率高等优点，已被ＦＤＡ批准为无毒增塑剂。近年来，国内外对无毒柠檬酸酯增塑剂的研究非常活跃，已成功开发出多种适合于不同领域的品种，并安全地应用于制备食品包装、饮料瓶

瓶塞、瓶装食品的密封圈［３］、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品等制品。

１柠檬酸酯的合成工艺

柠檬酸酯增塑剂可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得，其合成路线并不复杂，如柠檬酸和正丁醇酯化反应合成柠檬酸三丁酯（ＴＢＣ），ＴＢＣ再同乙酸酐乙酰化制得乙酰柠檬酸三丁酯（ＡＴＢＣ），反应方程式见图１。目前，已商业推广应用的品种包括：柠檬酸三乙酯（ＴＥＣ）、ＴＢＣ、柠檬酸三辛酯及其乙酰化产品。

ＣＨ２ＣＯＯＨ

Ｈ（卜－（’－一）ＯＯＨ＋３破Ｈ９０Ｈ

ＣＨ２ＣＯＯＨ

Ｉ

（柠檬酸）（ｉＥ丁醇）

堂Ｈｏ—Ｈ舢ｌＨ口＋３Ｈ２０

ＣＩ

Ｈ２ＣＯＯＣ‘Ｈ９

△

ｆ

ＣＨ２（Ｘ）（Ｘ二ＩＨ９

（ＴＢＣ）

ＣＨ２０００＆Ｈ９

ＨＯ－－Ｃ－－－ＣＯＣｂ

Ｉ

Ｈ９＋（ＣＨ３ＣＯ）ｚ０

ＣＨ２ｔＸ）ＯＣ４Ｈ９（ＴＢＣ）

Ｏ。

（乙酸酐）

Ｃ，ＨｚＣＯＯＣ４Ｈ９

坐丛ＣＨ。一Ｈ—Ｈ砌ｌ

Ａ

、

Ｈ。＋ＣＨ３ＣＯＯＨ

ＣＨ２（Ｘ）ＯＣ｛Ｈ９（ＡＴＢＣ）

收稿日期：２００６—０６一１０

图１柠糠酸醋反应方程式

作者简介：岑兰（１９６８一），女，广西北海人，在读博士，研

究方向为聚合物的改性和加工。

开发柠檬酸酯增塑剂的关键在于提高转化率，

・７０・

弹性体

第１７卷

催化剂是其核心技术｛一叫。目前工业化生产所用的传统催化剂是浓硫酸，尽管其催化活性高，价廉易得，但反应时间长，副反应大，产物分离困难，酸性废水量大，易腐蚀生产设备，环境污染严重；酯化率和收率较低，仅９０％左右，所得产品色泽差。因此，寻找高活性、高选择性，腐蚀性小、易分离、高性价比和环境友好的新型催化剂是当前柠檬酸酯增塑剂的研究热点，国内对对甲苯磺酸、无机盐催化剂、树脂催化剂、稀土化合物催化剂、固体超强酸催化剂、杂多酸催化剂等体系进行了大量的研究［５’６】。

对甲苯磺酸催化活性高，副反应小，对设备腐蚀性和环境污染性都比硫酸小，是目前研究较多的催化剂。丁斌等［７］采用对甲苯磺酸催化剂、柠檬酸和正丁醇酯化合成ＴＢＣ，优化反应条件是反应温度低于１４０℃，正丁醇和柠檬酸物质的量比为５／１，催化剂用量为１．０％（质量分数），反应时

间３．５ｈ，所得ＴＢＣ收率为９８．ｏ％；上述ＴＢＣ在

化率大于９９％，且其反应液与催化剂易分离，后处理简单，环境污染小。纳米氧化物也是一种具有发展前景的柠檬酸酯增塑剂催化剂，赖文忠等１３１，１２１分别以纳米ＺｎＯ和纳米Ｃｅ０２催化合成ＴＢＣ，在优化条件下，所得产品酯化率大于９７％，产品纯度大于９９％。

随着人们日益重视环境保护，对无毒柠檬酸酯增塑剂的需求日趋增加，新型催化体系将不断

涌现。

２柠檬酸酯增塑剂的应用研究

柠檬酸酯类增塑剂具有良好的综合性能，耐寒性好，低温下仍保持良好的挠曲性，耐热、光和水，热稳定性好，熔融粘合时不变色，经久耐用，抗霉性好，可生物降解，无毒安全，与聚丙烯（ＰＰ）、ＰＶＣ、氯乙烯一偏二氯乙烯（ＰＶＩＸ：）、氯乙烯一乙酸乙烯共聚物和各种纤维树脂等相容性好。将柠檬酸酯增塑剂加入聚合物中，能削弱大分子间的范德华力，降低大分子链间移动性，增加聚合物的塑性，从而赋予聚合物良好加工性能；或将其与其它无毒增塑剂并用，将可提高制品的加工性能，提高制品硬度等机械性能［１３ｌ，在食品包装、医药物品包装和可降解产品等方面得到广泛应用。

（１）食品包装

柠檬酸酯作为食品级ＰＶＣ薄膜的主增塑剂，使增塑ＰＶＣ薄膜透气性好，有效保持保鲜肉类的红氧肌血球蛋白，且熔封性能良好，克服了ＰＶＣ膜包装肉类后，由于沾油而难以熔封的缺点，尤其适用于包装肉类等高脂肪食品；薄膜表面光泽、透明，内包装食品一目了然；透水性好，二氧化碳透过性高，能减少新鲜蔬菜的脱水现象，延长蔬菜保

鲜期。ＮＧｉｌ等［１ｄＪ对比研究了无毒增塑剂对

同一催化体系下，与乙酸酐和正丁醇共酰化一酯化合成ＡＴＢＣ，当酰化反应温度为９０℃，酯化反应温度小于１２０℃，ＢＴＣ和乙酐物质的量比为１／１．２，催化剂用量为１．２％（质量分数）时，酰化和酯化反应各为１：０ｈ和１．５ｈ，产品收率达到９８．０％。孟平蕊等［８］也以对甲苯磺酸为催化剂，合成ＴＢＣ，所得产品酯化率大于９８％，纯度大于９８％；并以ＴＢＣ作为增塑剂添加在ＰＶＣ和氯化聚乙烯（ＣＰＥ）中，制品的撕裂强度和断裂伸长率等性能接近或优于采用Ｄ（）Ｐ增塑的制品，可见ＴＢＣ替代ＤＯＰ作为一种性能良好的无毒增塑剂方面大有发展前景。但是，单独以对甲苯磺酸为催化剂，所得产品性能和颜色还不尽如意，如果以活性炭固载对甲苯磺酸作为催化剂，采用活性炭脱色技术，可使ＴＢＣ和ＡＴＢＣ的色泽得到明显改善。据报道［９］，以活性炭固载对甲苯磺酸为催化剂合成Ｔ１３Ｃ，综合反应时间、酸醇质量比、催化剂用量对酯化率的影响，确定最佳工艺条件为柠檬酸和正丁醇物质的量比为１／４，反应温度在１１０～１４０℃范围，反应时间３ｈ，此时，酯化率大于９９％，产品收率大于９８％，且催化剂可回收重复使用。

另外，于兵川等［】ｏ］以一水合硫酸氢钠为催化剂，在催化剂用量为４．０％～４．５％（质量分数）、柠檬酸与正丁醇摩尔比为１／（４．５～５．ｏ）的优化条件下，所得ＴＢＣ产品达到国家优级晶标准，酯

ＰＶＣ膜热性能和物理机械性能的影响，得出柠檬酸酯可有效增塑ＰＶＣ的结论。当ＴＢＣ用量从１０份增至４０份时，ＰＶＣ膜杨氏模量下降近１０倍，并从半刚性态变成柔性态；３０～４０份７Ｉ＇ＢＣ可使ＰＶＣ的玻璃化温度瓦接近室温，且老化６个月后仍保持柔软状态。ＡＭａｒｃｉＵａ等［１５ｊ采用接触实验法研究了增塑剂在ＰＶＣ与其它聚合物介质之间的迁移性；在压力２１７ｋＰａ、温度５０℃条件下，将未增塑聚苯乙烯（Ｐｓ）片材夹在两块２

ｍｍ

厚的ＰＶＣ片材中１个星期，然后用热重法（１ｂＡ）

分析ＰＳ片材；研究发现，增塑剂从ＰＶＣ基体迁移

第６期

岑兰，等．环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

・７１・

到ＰＳ片材的性能与增塑剂的种类和分子质量有有不同程度的影响，研究发现ＴＢＣ是理想的丙烯

关，柠檬酸酯增塑剂比邻苯二甲酸酯类更易迁移，而乙酰柠檬酸三己酯（ＡＴＨＣ）等高分子量的柠檬酸酯增塑剂比低分子量的如加、ＥＩＣ耐迁移。

柠檬酸酯增塑剂在食品级ＰＶＤＣ膜中兼起主增塑荆和热稳定剂的作用。研究表明【ｌ６｜，ＡＴ—ＢＣ降低了ＰＶＩ）Ｃ的瓦和拉伸强度，提高了扯断伸长率和柔韧性，改善了其流变性能，随着Ａｑ、ＢＣ用量增加，ＰＶＩ）Ｃ加工转矩减小，更易于涂覆成膜；增塑ＰＶＤ（：薄膜具有良好阻隔性、不透氧性、低透湿性、长食品保质期以及突出的热收缩性，开始收缩温度为５０～６０℃，至１００℃时收缩率达到

２０％～５０％，８０℃时收缩力高达１．２７～１．４７

酸膜增塑剂；当丙烯酸基体为疏水性品种时，增塑药物包装膜表现出弱吸水性；但对于亲水性丙烯酸基体，使用增塑剂也为亲水性时ｉ药物包装膜表现出短时超强吸水性，如３０％（质量分数）的ＤＥＰ

１０

ｒａｉｎ内即可吸１００倍基体质量的水分，极易造

成膜早期破裂，影响药品的使用性能；而ＴＢＣ具有弱吸水特性，不管增塑亲水或疏水性丙烯酸，其膜的亲水性和粘附力都处于适中数值，且Ｔｇ降

至室温，使包装膜由刚性玻璃态变为粘弹态，更柔韧，大大提高膜的加工性能。ＳｏｎｊａＩ．ｉｅｂ等【２０Ｊ同

样也观察到ＡＴＢＣ影响丙烯酸酯膜的药物释放特性，增加药品在人体中的渗透性；当丙烯酸酯和ＡＴｌ记质量比为１／２时，在３．５ｈ内，从丙烯酸酯膜释放了５０％的药物，而未加ＡＴＢＣ膜只放出约１５％药物，且电镜照片显示ＡＴＢＣ对药物在聚合物中的溶解性影响不大；另外，ＡＴＢＣ与膜的自粘性有关，ＡＴＢＣ增加，膜自粘强度升高，当施加２．５Ｎ／ｃｍ力时，膜即可牢固地粘合在人体皮肤上超

过２４ｈ，揭开时不留任何遗留物，而不含ＡＴＢＣ

ＭＰａ高频热封时。封合能力强，广泛用于火腿肠等食品包装以及食品保鲜膜。

（２）医药工业

无毒柠檬酸酯大量用于医药方面。将其加入聚合物中，作为药物的载体，制成一定的药品制剂，不但提高了聚合物的可加工性，使药剂外表面弹性强，不易破碎，药品包裹效果极佳，而且增塑剂影响药物在人体内的释放速率，使药物按照设计的剂量，在要求的时间范围内按一定的速率在体内缓慢释放，保持血液中药物的有效浓度在一个相当稳定的水平，达到有效治疗的目的。

ＪＳｉｅｐｍａｎｎ等［１７Ｊ研究了几种柠檬酸酯增塑剂ＡＴｌ３（２、ＴＢＣ、ＡＴＥＣ和ＴＥＣ对乙基纤维素基

的膜自粘性极弱。

（３）可降解材料应用

高分子工业的迅速发展，带来严重的环境污染问题，研究和开发可降解高分子材料具有重大现实意义。但降解高分子材料的应用推广受到加工性和成本高等限制［２１］，加入适当增塑剂使聚合物由刚性链变为柔性链，且赋予其可加工性，通过熔融成型方法加工成纤维、薄膜或注射成各种形

状的制品，但加入增塑剂不可避免地影响聚合物

药物缓释膜的影响，发现增塑剂用量和品种影响药物扩散能力，提高增塑剂含量，有利于降低聚合物链间吸引力，增加聚合物大分子链活动性，从而使药物易于在人体中扩散，当ＴＢＣ、ＡＴＥＣ从０份升高到４５份时，扩散系数Ｄ大幅度升高。Ｊｉｎ

Ｋｉｍ等［１８】用增强因素ＥＦ（增塑ＥＶＡ膜的药物释

的降解性、热性能和环境污染性等性能，因此很有必要深入研究增塑剂对降解高分子材料的增塑机

理和性能的影响。

放速率／不增塑ＥＶＡ膜药物释放速率）表征增塑剂对药物释放能力的影响，研究发现，柠檬酸酯增塑剂可调控ＥＶＡ膜的药物释放速率，使血液中的药物长时间保持适当含量，而对人体无明显副作用；随增塑剂用量增大，药物释放速率提高，并且柠檬酸酯中所含的烷烃基分子链越长，ＥＦ越

大，如含ＴＢＣ的ＥＦ为１．５２，ＴＥＣ为１．４１，而ＡＴＥＣ仅为１．０５。Ｉ，ｉｎＳｈａｎＹａｎｇ等０１９］比较了

聚乳酸酯（ＰＩ，Ａ）为安全无毒的可降解热塑性塑料，兼具透明性和良好物理力学性能，广泛应用于食品和药物包装等方面，特别是挤出方法生产的ＰＩ。Ａ食品包装膜，在取代聚烯烃类膜方面有深远的应用前景。在ＰＩ。Ａ中加入柠檬酸酯增塑剂，两者极性酯基相互吸引，相容性好；并能降低ＰＩＡ膜的玻璃化温度，改善其加工性能；使用时柠檬酸酯增塑剂难挥发，不易迁移，不污染食物。

Ｎａｄｉａ

ＴＢＣ、邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）和Ｉ）ＢＰ对不同规

格丙烯酸酯药物包装膜的增塑效果，不同增塑剂对丙烯酸酯膜的吸水性、粘附性、１－和稳定性均

１．ｊｕｎｇｂｅｒｇ等【２２】认为ＴＨＣ是ＰＩＡ有效的增

塑剂，’ＦＢＣ用量低于２５％（质量分数）时，两者相容良好，ＴＨＣ增加，ＰＩＡ的ｔ线性降低；２５％是ＴＢＣ

・

７２

・

弹性体第１７卷

溶解于ＰＩＡ基体的饱和浓度，再增加ＴＢＣ，两相分或ＴＢＣ能显著提高ＰＩ，Ａ的储存模量，改变ＰＩ，Ａ离，ＰＩＡ膜综合性能反而下降。Ｍａｓｓｉｍｏ

Ｂａｉａｒ－

热性能，使瓦、７’ｃ和Ｘ。均下降；增加包覆亚麻纤ｄｄ：２３Ｊ指出Ａｌ’ＢＣ增塑ＰＩ．Ａ存在临界浓度，超过此

维的表面光滑度。ＴＥＣ能使ＰＩ。Ａ／淀粉／亚甲基浓度，Ｐ１Ａ材料的物理性能急剧变化；且当ＡＴ盼

联苯二异氰酸盐（ＭＤｌ）复合体系的扯断伸长率和用量达到５０％（质量分数）时，ＰＩＡ溶解ＡＴＢＣ的韧性提高，拉伸强度和模量降低，而不影响ＭＤＩ能力下降，ＡＴｋｌＣ呈过饱和状态，易迁移出ＰｌＡ基的偶联效果，在同等ＴＥＣ浓度下，含ＭＤＩ的复合体，从而影响其增塑稳定性。

体系拉伸强度比不含的高７．５％［２８Ｉ。ＡＴＥＣ增塑

不同分子质量的柠檬酸酯增塑剂对ＰＩ，Ａ的ＰＩ．Ａ／淀粉／马来酸酐（ＭＡＨ）共混物，当ＡＥＴＣ

增塑效率不同。ＮａｄｉａＩ．ｊｕｎｇｂｅｒｇ等［２们以四丁基接近临界浓度８％（质量分数）时，复合材料伸长酞酸盐为催化剂，ＴＢＣ和乙二醇酯化反应，丙烷率显著升高，Ｔｇ、Ｔｍ和１’ｃ均下降，拉伸强度和弹三羧酸酯基团缩合合成不同分子量的柠檬酸酯低性模量也明显下降［２９｜。

聚物，包括低分子质量的三个缩合丙烷三羧酸酯柠檬酸酯增塑剂对其它降解高分子材料的增基团的ＴＢＣ３、高分子质量的七个缩合丙烷三羧

塑效果也有相关研究。ＭｈｔｋｏＥｒｃｅｇ等【一叫采用

酸酯基团的ＴＢＣ７，并用于增塑ＰＩ。Ａ膜；ＴＢＣ低

热重法研究了ＡＴＢＣ对聚羟基丁酯（ＰＨＢ）热性

聚物的加入都使ＰＩ，Ａ膜的Ｌ降低，且分子质量能的影响；ＡＴＢＣ能保持（ＰＨＢ）生物降解性，并低的使Ｔｇ降得更快；增塑剂用量存在饱和浓度，降低其加工温度和改善力学性能；加入ＡＴＢＣ，超过此浓度将产生两相分离，而ＴＢＣ分子量越ＰＨＢ熔点下降，当ＡＴＢＣ用量为３０％质量分数，高，饱和浓度越低，如ＴＢＣ７饱和浓度约为１５％。熔点从１６５℃下降至１５１℃，热降解最大速率稍增塑ＰＩ。Ａ膜室温老化几个月后，将诱发部分相分提前，而结晶性能变化不大。据报道［３１ｌ，为了得离。动态力学机械法分析表明，当ＴＢＣ３添加量到高性能的纤维素双乙酸酯（ＣＤＡ），采用ＭＡＨ较低时，ＴＢＣ＿３与ＰＩ。Ａ相容性好，但随ＴＢＣ２］质和丙三醇（Ｇｌｙ）作为增塑剂，通过熔融加工反应量分数增加到２０％，增塑ＰＩ。Ａ膜损耗模量曲线制膜，但分别用ＭＡＨ或Ｇｌｙ增塑的ＣＤＡ膜硬出现一个附加峰，显示两相分离；然而即使产生相而脆，为此加入柠檬酸酯组成共增塑体系，结果增分离，老化前后损耗模量曲线上的冷结晶温度仍塑ＣＤＡ的Ｔｇ降低了８０～１００℃，断裂伸长率等保持不变，可推断出增塑剂仍留在基体内部而没物理力学性能大大提高。

有迁移出膜表面。采用单螺杆挤出方法成型柠檬酸酯增塑ＰＩ，Ａ，柠檬酸酯质量分数从０增加到３国内研究应用前景

３０％时，同样观察到瓦降低和断裂伸长率提高，柠檬酸酯增塑剂作为新型无毒环境友好产在增塑效率方面，高分子质量柠檬酸酯增塑剂稍品，对环境保护、资源可持续发展方面具有深远的高；而在降解作用方面，低分子质量柠檬酸酯有利影响。其合成工艺简单，与通用增塑剂生产设备于促进ＰＩ。Ａ的酶解速率，高分子质量柠檬酸酯增之问具有一定的通用性，可以提高工业化增塑剂

塑ＰＩ。Ａ的酶解速率反而比未增塑的降低［２５］。

生产装置的利用率。原料来源丰富，我国为世界ＰＩ。Ａ膜在储存过程中，结晶程度往往升高，柠檬酸最大生产国和出ＩＺｌ国［３２ｌ，国内有稳固的原

造成热粘合困难，由此ＮａｄｉａＩ．ｊｕｎｇｂｅｒｇ等［２６］研料基地，研究和开发柠檬酸酯增塑剂及其下游产究了ＴＢＣ对ＰＩＡ膜的挤出加工性能和热粘接品具有得天独厚的优势，柠檬酸酯增塑剂作为新性能的影响，发现ＴＢＣ可提高ＰＩ。Ａ膜的弹性，型的塑料助剂将有广阔的应用前景。

减少脆性，利于挤出成型；粘接工艺类型对纯然而，我国目前对柠檬酸酯增塑剂的开发研ＰＩＡ膜的热性能如冷结晶温度、熔点丁ｍ、结晶温究主要集中于低分子质量的品种，此类品种（如度７’ｃ和结晶度Ｘ。等影响很小，而增塑ＰＩ。Ａ膜７Ｉ＇ＢＣ）大多存在挥发性大、耐低温性能欠佳、在肥的热性能得到改善，特别是ＰＩ．Ａ膜的热粘接性

皂水中抽出率高等缺点，国外一些公司如美国

能明显提高。

Ｐｆｉｓｅｒ公司和Ｍｏｒｆｌｅｘ公司都已相继推出了乙酰

柠檬酸酯增塑剂影响Ｐ１Ａ与其它材料的复柠檬酸三已酯、正丁酰基柠檬酸三已酯、乙酰基合体系。当增塑ＰＩ。Ａ改性亚麻纤维时ｌ

２７ｌ，７Ｉ＇ＥＣ

柠檬酸正辛。正癸酯、柠檬酸三环已酯、乙酰柠檬

第６期岑兰，等．环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

・

７３

・

酸正癸一十二烷酯、柠檬酸三一十八烷酯和柠檬酸单十八烷酯等多种型号，尽管新开发产品增塑效果还不尽如意，但其无毒性、低挥发性、耐低温和耐皂水抽出等方面都有显著提高，更能适合不同应用领域［¨。由于，国内外对于此类高分子量的柠檬酸酯增塑剂的合成及应用研究鲜见公开报道，因此，我国应加快多类型柠檬酸酯增塑剂的研究步伐，使高分子材料无毒或低毒化跃上一个

新台阶。

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Ａｐｐｌ

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Ｓｕｎ．Ｐｈｙｓｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ

ａｎｈｙｄｒｉｄｅｂｌｅｎｄｓ

Ｂｉ—

Ｓａｓｋａ，ＩＮｅｇｕｌｅｓｅｕ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆ

ｏｎ

ａｃｉｄ）／ｓｔａｒｃｈ／ｍａｌｅｉｃ

０５３～１０６０．

ｂｉｏｈａｓｅｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｔｉｅｓｏｆＩｘ）ｌｙ（ｖｉｎｙｌ

ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄｂｙａｃｅｔｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｏｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，４（１１）：１

ｃｈｌｏｒｉｄｅ）［Ｊ］．Ｊ

Ｃ

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Ｅｒｃｃｇ，ＴｏｎｋａＫｏｖａｃｉｃ，ＩｖｋａＫｌａｒｉｅ．Ｔｈｅｒｍａｌｄｃｇｒａ—

［】５］ＡＭａｒｃｉｌｌａ，Ｓ（｝ａｒｃ，Ｊ

ｔｉｏｎｏｆＰＶＣ

ｄａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｂｕｔｙｌ

ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ

ｐｏｌｙ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄｗｉｔｈ

Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

ａｃｃｔｙｌ

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ｏｎ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ

ｍｅｔｈｙｌｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅ

ｉｎＣｈｉｎａ

ＷＡＮＧ

Ｇａｎ９１，ＨＵＡＮＧＹｉｎｇ－ｃｈａ０１，ＳＨＥＮＧ

Ｚｈｅｚ，ＷＡＮＧＧｕｏ－ｚｈｕ３，ＸＩＥＸｉａｏ－ｈｕａ３，ＦＵＷｅｎ－ｂｏｓ

（１．ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＪｉｌｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，Ｊｉｌｉｎ１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；２．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＰｌａｎｔｏｆＪｉｌｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｎｕ＇ｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；３．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ

Ｊｉｌｉｎ

Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

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１３２０２１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅａｒｔｉｃｌｅｉｓａｒｏｕｎｄｔｈｅｃｌｕｅｏｆｔｈｅｈｉｓｔｏｒｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＣｈｉｎａ．Ｉｔａｎａｌｙｓｅｓｔｈｅａｃｔｕａｌｉｔｙ，ｐｒｏｂｌｅｍａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄｂｒｉｎｇｓｆｏｒｗａｒｄｄｅｆｉｎｉｔｅｖｉｅｗｐｏｉｎｔａｎｄａｄｖｉｃｅ．

ｐｏｗｄｅｒ；ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌｃｈＩｏｒｏｓｉｌａｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｒｅａｃｔｏｒ；ｓｉｌｉｃｏｎ

（上接第７３页）

［３１］Ｓｅｕｎｇ－Ｈｗａｎ

ｃｉｔｒａｔｅ

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．ｄｉａｃｅｔａｔｅｂｙｒｅａｃｔｉｏｎ硼ｔｈｍａｌｅｉｅａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｇｌｙｃｅｒｏｌ＇，ａｎｄ

ｄｕｒｉｎｇｍｅｌｔ

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ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉ，

Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅ

ｏｎ

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ－ｔｏｘｉｃｃｉｔｒａｔｅｅｓｔｅｒｓｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ

ＣＥＮＬａｎｌ，ＳＵＮＭｉｎｇ－ｊＪａｎｚ，ＷＡＮＧ

（１．Ｆａｃｕｌｔｙｏｆ

Ｘｕｅ－ｉｉｎ９３

ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ

Ｍａｔｅｒｉａｌ

ａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＧｕａｎｇＤｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

５１０００６，Ｃｈｉｎａ；２．ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＢｕｓｉｎｅｓｓＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｅｓｉｎ１３２０２１，Ｃｈｉｎａ）

Ｆａｃｔｏｒｙｏｆ

ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＪｉｌｉｎ

Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

Ｃｏｍｐａｎｙ，ＪｉｌｉｎＣｏｍｐａｎｙ，Ｊｉｌｉｎ

ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＪｉｌｉｎ

Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅａｄｖａｎｃｅ

ｍｅｄｉｃｉｎｅｉｎｄｕｓｔｒｙｏｆｃｉｔｒａｔｅ

ｅｓｔｅｒｓ

ｏｎ

ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｐｌａｓｔｉｃｉｎｄｕｓｔｒｙａｎｄ

ａｒｅ

ｐｌａｓｌｉｅｉｚｅｒｈａｓｂｅｅｎｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ

ｍａｄｅｔｈａｔｂｅ—

ｉｎｇｔｈｅｎｏｎ—ｔｏｘｉｃａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｐｒｏｄｕｃｔ，ｃｉｔｒａｔｅｅｓｔｅｒｓｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｗｏｕｌｄｈａｖｅｅｘｔｅｎｓｉｖｅ

ｆｕｔｕｒｅ。ａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｕｌｄｂｅｆｏｃｕｓｌａｒｗｅｉｇｈｔｙｐｅ．

ｏｎ

ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｌａｓｔｉｅａｔｅ；ｎｏｎ－ｔｏｘｉｃ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙ；ｃｉｔｒａｔｅｅｓｔｅｒｓｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ

环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展

作者：作者单位：

岑兰， 孙鸣剑， 王雪晶， CEN Lan， SUN Ming-jian， WANG Xue-jing

岑兰,CEN Lan(广东工业大学,材料与能源学院,广东,广州,510006)， 孙鸣剑,SUN Ming-jian(中国石油,吉林石化分公司,电子商务部,吉林,吉林,132021)， 王雪晶,WANG Xue-jing(中国石油,吉林石化分公司,合成树脂厂,吉林,吉林,132021)弹性体

CHINA ELASTOMERICS2007,17(6)9次

刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_txt200706017.aspx