LY12cz 铝合金晶间腐蚀模拟试验研究1) 李 荻 张 琦 王弟珍 郭宝兰 张玉梅
（北京航空航天大学 材料科学与工程系）
摘 要 用金属间化合物 θ（CuAl 2）、S （Al 2CuMg ）、MnAl 6与纯Al （L1）组成多电极体系，以模拟LY12cz 合金的晶界区. 通过电化学测试、SEM 和能谱分析等方法研究了该合金晶间腐蚀机理. 证实其晶间腐蚀是由沿晶界偏析的强化相与贫Cu 区所组成的多电极体系引起的. 在含－Cl 离子的中性溶液中，S 相是导致晶间腐蚀的主要阳极相.S 相首先发生阳极溶解，随后，贫铜区、MnAl 6相逐步随S 相一起溶解. 以这种方式沿晶界形成了阳极溶解通道，导致晶间腐蚀.
关键词 晶间腐蚀；模拟试验；机理；多电极体系；LY12cz 铝合金
分类号 TG 17
按照通常的腐蚀理论分析，可推测LY12铝合金自然时效处理后，主要强化相S 相（Al 2CuMg ）、θ相(CuAl2）和少量MnAl 6 将在晶界析出，晶界周围出现无沉积带（贫铜区）. 合金暴露在腐蚀性介质中时，有可能发生晶间腐蚀及剥蚀，其中晶内基体和正电性的相，如CuAl 2可能作为阴极，而负电性的相，如晶界贫铜区，可能作为阳极，组成腐蚀微电池，形成沿晶界的阳极溶解通道而发生晶间腐蚀. 为了证实以上观点和深入了解LY12铝合金晶间腐蚀机理，本文用多电极体系腐蚀试验来模拟LY12cz 的晶间腐蚀，得到了一些有意义的规律. 1 实 验
用纯金属为原料分别冶炼制成金属间化合物S 相（Al 2CuMg ）、θ相(CuAl2）和MnAl 6相〔1〕 ，以工业纯铝（L1）模拟晶界贫铜区，以LY12cz 模拟晶内，以上述各金属间化合物按下列面积比组成多电极体系，以模拟LY12cz 合金晶界区. 面积比的选定参照了金相图谱与有关资料〔2〕 .
晶内（LY12）∶贫铜区（L1）∶S 相∶θ相∶
MnAl 6=160 ∶4 ∶2 ∶2 ∶1
将制备好的多电极体系分别浸泡在3.5% NaCl和 0.5% (NH4) 2SO 4 混合水溶液中进行电化学测试，实验周期为24 h，面容比为40 ml/cm2. 用FDO-2电偶腐蚀计和自制的专用接线板实时测量多电极体系的耦合电位E g 、耦合电流I g 、各电极的自腐蚀电位及各阳极相的阳极电流随浸泡时间的变化.
用 S-530 型扫描电镜观测试样的腐蚀形貌，用Link ISIS EDAX能谱仪分析试样表面成分.
2 结果与讨论
电化学测试结果如图1和图2所示.
多电极耦合电位E g 随浸泡时间逐渐变正，并趋于稳定（图1）. 耦合电流I g 随时间的变化（图2）则表明多电极体系浸入溶液后，阳极相以很大的速度迅速腐蚀，然后腐蚀速度逐渐减小，趋于稳定值.
图1 多电极体系的耦合电位E g
与各电极腐蚀电位E 随时间t 的变化
用E g 与各电极的腐蚀电位比较，不难看出，在前6 h 里，S 相单独作为阳极，其它几相共同组成阴极.6 h 后纯铝的腐蚀电位变得比 E g 负，与S 相一起成为阳极，遭受腐蚀.10 h 后MnAl 6也成为阳极.
表1 多电极模拟体系浸泡24 h后的电极表面成分分析(原子百分数）
注:由于仪器精度所限，H 元素未检出
.
图2 多电极耦合电流I g 随时间t 的变化
虽然在后一阶段，纯Al 、 MnAl 6和S 相一起作为阳极，但是实验测得通过纯Al 和MnAl 6的阳极电流都非常小，分别小于1.5 μA/cm2和1.0 μA/cm2，且随时间不断减少，远小于流过S 相的电流（＞100 μA/cm2) ，流过S 相的总电流仅比I g 略小一点. 所以I g 主要由S 相的阳极电流控制，S 相的阳极溶解速度远大于纯Al 和MnAl 6 .试验过程中也观察到，试验一开始S 相就迅速溶解，而其它电极表面则无明显变化. 观察实验后的电极表面，发现LY12合金表面无明显变化，纯Al 表面有少量的点蚀坑(图3) ，CuAl 2表面变黑，MnAl 6 表面有少量蚀点，而S 相表面的腐蚀十分严重，表面变黑，有龟裂与剥落（图4）. 这些现象与前面的分析是一致的.
图3 多电极模拟试验24 h后
纯铝的腐蚀形貌(×3)
图4 多电极模拟试验24 h后
S 相（Al 2CuMg ）的腐蚀形貌
对腐蚀电极表面成分进行能谱分析的结果见表1. 从表1可以推测：
1) S相的腐蚀产物中主要是氢氧化铝，氧化铝和少量的硫化物；而裂缝内Cu 的含量很高，产物和裂缝中均未发现Mg. 这说明 S 相阳极溶解的主要是Al 和Mg ，其中大部分Al 以氢氧化铝的形式沉积下来，而Mg 和少部分Al 形成可溶性产物进入溶液中.Cu 则成为阴极加速Al ，Mg 的溶解，随着Al 、Mg 的溶解，暴露出来的Cu 被阴极吸氧反应的中间产物氧化.
2) 纯Al 的蚀孔内除有少量的氧化物、硫化物和氯化物外，主要是金属Al ，而腐蚀产物主要是氢氧化铝和少量硫化物. 蚀孔外基体表面覆盖着一层铝的氧化膜.
3) MnAl6 的蚀孔内Mn 的含量明显高于基体，而产物中Al ／Mn 比例远大于基体，氧的含量也高，还有少量的硫化物和氯化物；蚀孔外未腐蚀表面主要是Al 和Mn 的氧化物膜，Al ／Mn 的比例接近基体. 说明 MnAl 6的阳极溶解主要是Al 溶解，露出来的Mn 有可能被阴极吸氧反应的中间产物氧化.
4) CuAl2 虽然作为阴极，但观察到其表面变黑，且有圆形小黑斑(图
5) ，黑斑中心含氧量较高，由中心向外含氧量逐渐减少. 由此可推断，表面变黑是由于阴极吸氧反应的中间产物引起表面氧化所造成的.
图5 多电极模拟试验24 h后θ相（CuAl 2）的表面形貌
1. 晶内；2. 贫Cu 区；3.S 相；4. θ相；5.MnAl\-6
图6 LY12cz 晶界结构示意图
上述多电极模拟试验结果证实了本文开头关于LY12合金晶间腐蚀的推断是正确的. 由于LY12合金主要强化相S 相、θ相在晶界析出，晶界周围形成一个贫Cu 区（Al\|0.05％Cu ），还可能有少量的MnAl 6等相分散于晶界上（图6），整个晶间成为一个多相体系，在含Cl －离子的腐蚀介质中将发生选择性阳极溶解，产生晶间腐蚀. 模拟试验结果还表明LY12cz 合金的晶间腐蚀可能分阶段进行. 前一阶段，只有S 相成为阳极，而晶内、晶界贫Cu 区、θ相及MnAl 6等共同组成阴极，形成腐蚀微电池. 在腐蚀微电池作用下，S 相表面破裂，Al 和Mg 发生溶解，未溶解的Cu 暴露出来成为阴极，加速Al 和Mg 的溶解. 后一阶段，贫Cu 区与S 相共同成为阳极，遭受腐蚀，但是贫Cu 区的腐蚀速度很小，所以这一阶段仍以S 相的腐蚀溶解为主. 随着S 相的迅速溶解，在晶间形成连续的腐蚀通道，同时也伴随着贫Cu 区的溶解. 少量分散于晶界的MnAl 6相也可能成为阳极遭到腐蚀.
从图1可以看出，当贫Cu 区成为阳极后，其腐蚀电位变得与S 相差不多，甚至更负，但其腐蚀速度却远远小于S 相. 这可能是由于S 相中的Al 、Mg 溶解，Cu 暴露出来成为微阴极，大大加速了Al 、Mg 的溶解速度；而贫Cu 区自身不组成微电池，故腐蚀速度很小. 从而可推论，多
相体系组成的微电池作用促使S 相的表面破裂，一旦破裂后，其自身Al 、Cu 、Mg 组成的微电池促使Al 、Mg 加速溶解，如果阴极发生吸氧反应，则可能使Cu 氧化.
3 结 论
通过多电极体系模拟试验表明在含Cl －离子的中性水溶液中：
1) LY12cz合金的晶间腐蚀分阶段进行，首先是S 相作为阳极遭受腐蚀，然后是贫Cu 区和S 相共同组成阳极遭受腐蚀，但仍以S 相的腐蚀溶解为主，在晶界形成连续的腐蚀通道.S 相一旦破裂，其自身Al 、Cu 、Mg 组成的微电池将加速Al 、Mg 的溶解.
2) LY12cz合金的局部腐蚀主要是由于晶间阳极相中Al 和Mg 的腐蚀溶解所致，其中Al 的腐蚀产物可能以不溶性氢氧化物和可溶性氯化物两种形式存在，而Mg 主要生成可溶性腐蚀产物进入溶液中
LY12cz 铝合金晶间腐蚀模拟试验研究1) 李 荻 张 琦 王弟珍 郭宝兰 张玉梅
（北京航空航天大学 材料科学与工程系）
摘 要 用金属间化合物 θ（CuAl 2）、S （Al 2CuMg ）、MnAl 6与纯Al （L1）组成多电极体系，以模拟LY12cz 合金的晶界区. 通过电化学测试、SEM 和能谱分析等方法研究了该合金晶间腐蚀机理. 证实其晶间腐蚀是由沿晶界偏析的强化相与贫Cu 区所组成的多电极体系引起的. 在含－Cl 离子的中性溶液中，S 相是导致晶间腐蚀的主要阳极相.S 相首先发生阳极溶解，随后，贫铜区、MnAl 6相逐步随S 相一起溶解. 以这种方式沿晶界形成了阳极溶解通道，导致晶间腐蚀.
关键词 晶间腐蚀；模拟试验；机理；多电极体系；LY12cz 铝合金
分类号 TG 17
按照通常的腐蚀理论分析，可推测LY12铝合金自然时效处理后，主要强化相S 相（Al 2CuMg ）、θ相(CuAl2）和少量MnAl 6 将在晶界析出，晶界周围出现无沉积带（贫铜区）. 合金暴露在腐蚀性介质中时，有可能发生晶间腐蚀及剥蚀，其中晶内基体和正电性的相，如CuAl 2可能作为阴极，而负电性的相，如晶界贫铜区，可能作为阳极，组成腐蚀微电池，形成沿晶界的阳极溶解通道而发生晶间腐蚀. 为了证实以上观点和深入了解LY12铝合金晶间腐蚀机理，本文用多电极体系腐蚀试验来模拟LY12cz 的晶间腐蚀，得到了一些有意义的规律. 1 实 验
用纯金属为原料分别冶炼制成金属间化合物S 相（Al 2CuMg ）、θ相(CuAl2）和MnAl 6相〔1〕 ，以工业纯铝（L1）模拟晶界贫铜区，以LY12cz 模拟晶内，以上述各金属间化合物按下列面积比组成多电极体系，以模拟LY12cz 合金晶界区. 面积比的选定参照了金相图谱与有关资料〔2〕 .
晶内（LY12）∶贫铜区（L1）∶S 相∶θ相∶
MnAl 6=160 ∶4 ∶2 ∶2 ∶1
将制备好的多电极体系分别浸泡在3.5% NaCl和 0.5% (NH4) 2SO 4 混合水溶液中进行电化学测试，实验周期为24 h，面容比为40 ml/cm2. 用FDO-2电偶腐蚀计和自制的专用接线板实时测量多电极体系的耦合电位E g 、耦合电流I g 、各电极的自腐蚀电位及各阳极相的阳极电流随浸泡时间的变化.
用 S-530 型扫描电镜观测试样的腐蚀形貌，用Link ISIS EDAX能谱仪分析试样表面成分.
2 结果与讨论
电化学测试结果如图1和图2所示.
多电极耦合电位E g 随浸泡时间逐渐变正，并趋于稳定（图1）. 耦合电流I g 随时间的变化（图2）则表明多电极体系浸入溶液后，阳极相以很大的速度迅速腐蚀，然后腐蚀速度逐渐减小，趋于稳定值.
图1 多电极体系的耦合电位E g
与各电极腐蚀电位E 随时间t 的变化
用E g 与各电极的腐蚀电位比较，不难看出，在前6 h 里，S 相单独作为阳极，其它几相共同组成阴极.6 h 后纯铝的腐蚀电位变得比 E g 负，与S 相一起成为阳极，遭受腐蚀.10 h 后MnAl 6也成为阳极.
表1 多电极模拟体系浸泡24 h后的电极表面成分分析(原子百分数）
注:由于仪器精度所限，H 元素未检出
.
图2 多电极耦合电流I g 随时间t 的变化
虽然在后一阶段，纯Al 、 MnAl 6和S 相一起作为阳极，但是实验测得通过纯Al 和MnAl 6的阳极电流都非常小，分别小于1.5 μA/cm2和1.0 μA/cm2，且随时间不断减少，远小于流过S 相的电流（＞100 μA/cm2) ，流过S 相的总电流仅比I g 略小一点. 所以I g 主要由S 相的阳极电流控制，S 相的阳极溶解速度远大于纯Al 和MnAl 6 .试验过程中也观察到，试验一开始S 相就迅速溶解，而其它电极表面则无明显变化. 观察实验后的电极表面，发现LY12合金表面无明显变化，纯Al 表面有少量的点蚀坑(图3) ，CuAl 2表面变黑，MnAl 6 表面有少量蚀点，而S 相表面的腐蚀十分严重，表面变黑，有龟裂与剥落（图4）. 这些现象与前面的分析是一致的.
图3 多电极模拟试验24 h后
纯铝的腐蚀形貌(×3)
图4 多电极模拟试验24 h后
S 相（Al 2CuMg ）的腐蚀形貌
对腐蚀电极表面成分进行能谱分析的结果见表1. 从表1可以推测：
1) S相的腐蚀产物中主要是氢氧化铝，氧化铝和少量的硫化物；而裂缝内Cu 的含量很高，产物和裂缝中均未发现Mg. 这说明 S 相阳极溶解的主要是Al 和Mg ，其中大部分Al 以氢氧化铝的形式沉积下来，而Mg 和少部分Al 形成可溶性产物进入溶液中.Cu 则成为阴极加速Al ，Mg 的溶解，随着Al 、Mg 的溶解，暴露出来的Cu 被阴极吸氧反应的中间产物氧化.
2) 纯Al 的蚀孔内除有少量的氧化物、硫化物和氯化物外，主要是金属Al ，而腐蚀产物主要是氢氧化铝和少量硫化物. 蚀孔外基体表面覆盖着一层铝的氧化膜.
3) MnAl6 的蚀孔内Mn 的含量明显高于基体，而产物中Al ／Mn 比例远大于基体，氧的含量也高，还有少量的硫化物和氯化物；蚀孔外未腐蚀表面主要是Al 和Mn 的氧化物膜，Al ／Mn 的比例接近基体. 说明 MnAl 6的阳极溶解主要是Al 溶解，露出来的Mn 有可能被阴极吸氧反应的中间产物氧化.
4) CuAl2 虽然作为阴极，但观察到其表面变黑，且有圆形小黑斑(图
5) ，黑斑中心含氧量较高，由中心向外含氧量逐渐减少. 由此可推断，表面变黑是由于阴极吸氧反应的中间产物引起表面氧化所造成的.
图5 多电极模拟试验24 h后θ相（CuAl 2）的表面形貌
1. 晶内；2. 贫Cu 区；3.S 相；4. θ相；5.MnAl\-6
图6 LY12cz 晶界结构示意图
上述多电极模拟试验结果证实了本文开头关于LY12合金晶间腐蚀的推断是正确的. 由于LY12合金主要强化相S 相、θ相在晶界析出，晶界周围形成一个贫Cu 区（Al\|0.05％Cu ），还可能有少量的MnAl 6等相分散于晶界上（图6），整个晶间成为一个多相体系，在含Cl －离子的腐蚀介质中将发生选择性阳极溶解，产生晶间腐蚀. 模拟试验结果还表明LY12cz 合金的晶间腐蚀可能分阶段进行. 前一阶段，只有S 相成为阳极，而晶内、晶界贫Cu 区、θ相及MnAl 6等共同组成阴极，形成腐蚀微电池. 在腐蚀微电池作用下，S 相表面破裂，Al 和Mg 发生溶解，未溶解的Cu 暴露出来成为阴极，加速Al 和Mg 的溶解. 后一阶段，贫Cu 区与S 相共同成为阳极，遭受腐蚀，但是贫Cu 区的腐蚀速度很小，所以这一阶段仍以S 相的腐蚀溶解为主. 随着S 相的迅速溶解，在晶间形成连续的腐蚀通道，同时也伴随着贫Cu 区的溶解. 少量分散于晶界的MnAl 6相也可能成为阳极遭到腐蚀.
从图1可以看出，当贫Cu 区成为阳极后，其腐蚀电位变得与S 相差不多，甚至更负，但其腐蚀速度却远远小于S 相. 这可能是由于S 相中的Al 、Mg 溶解，Cu 暴露出来成为微阴极，大大加速了Al 、Mg 的溶解速度；而贫Cu 区自身不组成微电池，故腐蚀速度很小. 从而可推论，多
相体系组成的微电池作用促使S 相的表面破裂，一旦破裂后，其自身Al 、Cu 、Mg 组成的微电池促使Al 、Mg 加速溶解，如果阴极发生吸氧反应，则可能使Cu 氧化.
3 结 论
通过多电极体系模拟试验表明在含Cl －离子的中性水溶液中：
1) LY12cz合金的晶间腐蚀分阶段进行，首先是S 相作为阳极遭受腐蚀，然后是贫Cu 区和S 相共同组成阳极遭受腐蚀，但仍以S 相的腐蚀溶解为主，在晶界形成连续的腐蚀通道.S 相一旦破裂，其自身Al 、Cu 、Mg 组成的微电池将加速Al 、Mg 的溶解.
2) LY12cz合金的局部腐蚀主要是由于晶间阳极相中Al 和Mg 的腐蚀溶解所致，其中Al 的腐蚀产物可能以不溶性氢氧化物和可溶性氯化物两种形式存在，而Mg 主要生成可溶性腐蚀产物进入溶液中