石墨烯材料
石昊坤
（1. 大连海事大学，大连116000）
（2. 交通运输与装备管理学院，大连116000） 摘要：石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/m·K ，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s ，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约1 Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。 关键词：光电材料：复合材料：生物医药：制备
1. 引言
石墨烯（Graphene ）墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克可以承受一只一千克的猫。石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。据相关专家分析，用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子) 也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。作为目前发现的最薄、最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。
2. 石墨烯的制备
2.1 机械剥离法
Manchester 大学 Geim 领导的研究组 2004 年在 Science 上发表论文[3], 报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达 10μm 的石墨烯片. 其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽 20 μm-2mm 、深 5μm 的槽面, 并将其压制在附有光致抗蚀剂的 SiO2/Si 基底上, 焙烧后, 用透明胶带反复剥离出多余的石墨片, 剩余在 Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中, 并在大量的水与丙醇中超声清洗, 去除大多数的较厚片层后得到厚度小于 10 nm 的片层, 这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力(capillary forces) 与 SiO2 紧密结合, 最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层. 此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片, 但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片, 产率也很低, 因此, 不适合大规模的生产及应用. 随后, 这一方法得到了进一步研究并成为制备石墨烯的重要方法之一, Novoselov 等[19]用这种方法制备出了单层石墨烯, 并验证了其能够独立存在; 随后 Meyer 等[20]将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的 Si 晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上, 用酸将 Si 晶片腐蚀掉, 成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯, 他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面, 而是平面上有一定高度(5-10nm的褶皱; Schleberger 等[21]用该方法在不同基底上制备出石墨烯, 将常用的 SiO2 基底更换为其它的绝缘晶体基底(如 SrTiO3, TiO2,Al2O3 和 CaF2 等), 所制得的石墨烯单层厚度仅为 0.34 nm, 远远小于在SiO2 基底上制得的石墨烯, 该方法还有利于研究石墨烯与基底的相互作用.
2.2 氧化石墨-还原法
石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基, 层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide), 此过程可使石墨层间距离从 0.34nm 扩大到约 0.78 nm, 再通过外力剥离(如超声剥离) 得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide), 进一步还原可制备得到石墨烯. 这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片, 产量高, 应用广泛. 石墨的氧化方法主要有 Hummers[22]、Brodie[23]和Staudenmaier[24]三种方法, 它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟 HNO3 或它们的混合物) 处理原始石墨, 将强酸小分子插入石墨层间, 再用强氧化剂(如 KMnO4、KClO4 等) 对其进行氧化. Hummers 氧化法的优点是安全性较高; 与 Hummers 法及 Brodie 法相比,Staudemaier 法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨, 对石墨层结构的破坏较为严重. 氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响[25], 因此, 氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选, 才能得到大小合适的单层氧化石墨
烯片. 制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯. 剥离的方法一般用超声剥离法, 即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间. 超声波[26]在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射, 使液体流动而产生数量众多的微小气泡, 这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长, 而在正压区迅速闭合, 在这种被称之为“空化”效应的过程中, 气泡闭合可形成超过 1.0×108 Pa 个大气压的瞬间高压, 连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物, 使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物). 另外, 石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节.
制备的石墨氧化物也可通过 LB (LangmuirBlodgett)膜技术组装成石墨烯氧化物片[27],先将石墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超声约 30 min, 离心(8000 r·min-1) 除去少量的副产物与较小的石墨氧化物片层后, 重新分散于水-甲醇溶液中, 进一步离心(2500 r·min-1) 去除较大的石墨氧化物片, 最后可获得宽度为 5-20 μm 的石墨氧化物片. 将上述过程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按 100 μL ·min-1的速度注入填满二次水的水槽里, 由张力计监控表面压力, 压制速率为 20 m2·min-1. 随着甲醇的蒸发, 石墨氧化物在水中形成单层. 此法可获得厚度约为 1nm, 面积较大的石墨烯氧化物片层. 最后, 制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯, 还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等. 化学还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等[28], 化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯, 除去碳层间的各种含氧基团, 但得到的石墨烯易产生缺陷, 因而其导电性能达不到理论值. 除化学还原外, 也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯[29], 将涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英) 置于磷酸盐缓冲溶液中(pH=4.12), 将工作电极(玻碳电极) 直接与 7 μm 厚的石墨氧化物片膜接触, 控制扫描电位从-0.6 至-1.2 V 进行线性伏安扫描, 即可将石墨氧化物还原成石墨烯, 该方法所得到石墨烯中 C 和 O 的原子比为 4.23%, 低于化学还原法制得的石墨烯中 C 和 O 的原子比
(约为 7.09%).热还原法[30-32]是在 N2 或 Ar 气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理, 一般温度约为 1000 ℃, 升温速率大于 2000 ℃·min-1, 使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离, 同时可使部分含氧基团热解生成CO2, 从而得到石墨烯. 该方法制备的石墨烯中的 C 和 O 的比一般约为 10[31], 高于用化学还原法制备的石墨烯中 C 和 O 的比. 除上述方法外, 还可通过在光催化剂 TiO2 的存在下紫外光照射还原[33]以及 N2 气氛下氙气灯的快速闪光光热还原[34]石墨氧化物得到石墨烯.
2.3 化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法, 与制备 CNTs 不同, 用 CVD 法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂, 它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等) 置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等) 气氛中, 通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯, 最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片. 通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等), 此方法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯, 其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片(图 3)[35].该方法已成功地用于在多种金属基底表面(如u(0001)[36], Pt(111)[37], Ir(111)[38]等) 制备石墨烯. 最近, Kong[39]和 Kim[40]研究组分别用 CVD 法在多晶Ni 薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯; Ruoff 研究组[41]在 Cu 箔基底表面上采用 CVD 法成功地制备了大面积、高质量石墨烯, 而且所获得
的石墨烯主要为单层结构.
2.4 外延生长法
该方法一般是通过加热 6H-SiC 单晶表面, 脱附 Si(0001 面) 原子制备出石墨烯[42-46]. 先将 6H-SiC 单晶表面进行氧化或 H2 刻蚀预处理, 在超高真空下(1.33×10-8 Pa)加热至 1000 ℃去除表面氧化物, 通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后, 样品再加热至 1250-1450 ℃并恒温 10-20 min, 所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定, 这种方法能够制备出 1-2碳原子层厚的石墨烯, 但由于 SiC 晶体表面结构较为复杂, 难以获得大面积、厚度均一的石墨烯[47].Berger 等利用该方法分别制备出了单层[48]和多层石墨烯并研究了其性能. 与机械剥离法得到的石墨烯相比, 外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性, 但观测不到量子霍尔效应.
2.5 电化学方法
Liu 等[50]通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯. 他们将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中, 控制电压在 10-20 V, 30 min 后阳极石墨棒被腐蚀, 离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基, 与石墨烯片中的 π 电子结合, 形成离子液体功能化的石墨烯片, 最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物, 60 ℃下干燥 2 h 即可得到石墨烯. 此方法可一步制备出离子液体功能化的 石墨烯, 但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度.
2.6 电弧法
石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备, 在维持高电压、大电流、氢气气氛下, 当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电, 在阴极附近可收集到 CNTs 以及其它形式的碳物质, 而在反应室内壁区域可得到石墨烯, 这可能是氢气的存在减少了GNTs 及其它闭合碳结构的形成. Rao 等[51]通过电放电过程制备了 2-4 单原子层厚的石墨烯. 此法也为制备 p 型、n 型掺杂石墨烯提供了一条可行途 径.
2.7 有机合成法
Qian 等[52]运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带. 他们选用四溴 酰亚胺(tetrabromo-perylene bisimides) 作为单体, 该化合物在碘化亚铜和 L-脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应, 得到了不同尺度的并 酰亚胺实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合成; 他们还通过高效液相分离出了两种三并 酰亚胺异构体, 并结合理论计算进一步阐明了它们的结构.
2.8 其它方法
除以上一些制备方法外, 还有一些其它的方法也能用于制备石墨烯. 如 Hamilton 等[53]将石墨在邻二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯. ODCB 作为分散剂, 具有沸点高, 与石墨烯之间存在的 π-π相互作用使其表面张力(36.6×10-3 J·m-2) 与石墨剥离时所需的张力((40-50)×10-3 J ·m-2) 相近等优点, 在超声的辅助下, 可以很容易地从微晶人造石墨、热膨胀石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片, 但该法很难制备出单层的石墨烯.Jiao 等[54]将 CNTs “剪开”并铺展开后得到了石墨烯. 首先, 他们将 CNTs 分散于质量分数为 1%Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯, 一种非离子型表面活性剂) 水溶液中, 离心去除聚集物后沉积于经 3-氨丙基三乙氧基硅烷预处理的 Si 基底上, 晾干后置于 350 ℃下 10 min, 除去 Tween 20, 再将甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在经上述处理过的CNTs 上, 加热后(约 10 min), 在 5.32 Pa 压力下用10 W 的 Ar 等离子体刻蚀“剪开”CNTs, 最后去除PMMA 即可得到带状石墨烯. 此法制得的石墨烯片量少, 不适合工业大规模应用.Zhang 等[55]通过含碳源的有机物自组装法制备了石墨烯. 该制备方法的起始原料为(TEOS/PyC12Lys/NaOH/H2O)层状物, 其中 TEOS(四乙氧基硅烷) 作为硅源, PyC12Lys(1-吡咯十二烷基赖氨酸) 为层状结构指示剂与碳源. 将层状物分散在含有FeCl3、乙醇的氯仿中, 在 N2 气氛下, 氧化剂 FeCl3 可使紧密排列的 PyC12Lys 吡咯部分转变为单层的石墨烯片, 最后用 HF 去除二氧化硅框架, 二次水与丙酮洗涤后产物即是石墨烯.
3功能化石墨烯的相关应用及性能的表征方法
3.1 聚合物复合材料
基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向. 由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理, 非常适用于开发能聚合物复合材料. Ruoff 等首先制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料, 引起了极大的关注[15]. 他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中, 然后用二甲肼进行还原, 成功地恢复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%.Brinson 等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨; 加入 1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高 40℃, 大大提高了聚合物的热稳定性[35].Chen 等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料, 并研究了该材料在红外光触发驱动器件 (Infrared-TriggeredActuators)中应用[36]. 他们发现, 只需加入 1 wt%的石墨烯, 就可以使 TPU 复合材料的强度提高 75%, 模量提高 120%. 进一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性. 该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩, 将 21.6 g 的物品提升 3.1 cm. 并且, 经反复拉伸－收缩 10 次, 该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度, 表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性, 具有很好的应用前景.
3.2 光电功能材料与器件
新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用. 其中, 非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景. 好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点, 而石墨烯的结构特征正好符合这些要求. Chen 等设计并合成了一类由强吸光基团(如卟啉) 修饰的石墨烯材料[22]. 通过系统的结构和非线性光学性质研究, 获得了性能比 C60(现有公认的最好的有机非线性光学材料之一) 更加优秀的非线性光学纳米杂化材料, 并且这类材料具有优良的稳定性和溶液可处理性, 可望在特种光学器件领域获得应用. 场效应晶体管(FET)是另一类具有重大应用前景的电子器件, 石墨烯是被认为是拥有巨大潜力的新型 FET 材料. Dai 等首先制备了 PmPV 功能化的石墨烯带[27], 该纳米带的宽度可以在 50~10 nm 以下, 具有多种形态和结构. 他们发现, 当石墨烯纳米带的宽度在 10 nm 以下时, 呈现出明显的半导体性质, 利用该纳米带制备了基于石墨烯的 FET, 其室温下的开关比可达 107.Chen 等研究了具有溶液可处理性的功能化石墨烯(SPFGraphene)在透明电极和有机光伏等器件中的应用
[37~39]. 基于石墨烯的柔性透明导电薄膜在 80%的透光率下, 其方块电阻为 ~102Ω/square, 可望在透明电极及光电器件等方面获得广泛的应用; 他们还设计并制备了以 SPFGraphene 作为电子受体, 具有体相异质结结构的有机光伏器件, 其在空气条件下的光电转化效率可达 1.4%.
3.3 生物医药应用
由于石墨烯具有单原子层结构, 其比表面积很大, 非常适合用作药物载体. Dai 等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散; 然后利用 π-π 相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上[40],开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究.Chen 等利用氢键作用, 以可溶性石墨烯作为药物载体, 实现了抗肿瘤药物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效负载[34]. 由于石墨烯具有很高的比表面积,XR 的负载量可达 2.35 mg/mg, 远远高于其它传统的药物载体(如高分子胶束[41], 水凝胶微颗粒[42]以及脂质体[43]等的负载量一般不超过 1 mg/mg). 另外, 还通过调节 pH 值改变石墨烯与负载物的氢键作用, 实现了的可控负载和释放. 研究发现, DXR 在中性条件下负载量最高, 碱性条件下次之, 酸性条件下最低,
其释放过程也可以通过 pH 值来控制. 他们还利用四氧化三铁功能化的石墨烯作为药物载体, 研究了其靶向行为[25]. DXR 在四氧化铁功能化的石墨烯上的负载量可达 1.08 mg/mg, 高于传统药物载体. 该负载物在酸性条件下可以发生聚沉, 并且可以在磁场作用下发生向移动, 在碱性条件下又可以重新溶解. 以上研究表明, 功能化的石墨烯材料可望用于可控释放及靶向控制的药物载体, 在生物医药和生物 诊断等领域有很好的应用前景.
4 结语
综上所述, 自从石墨烯被首次制备出来后, 石墨烯的研究已经取得了重要的进展, 在化学电源、光电子器件和多相催化等领域都得到了广泛的关注. 但石墨烯的研究和应用的关键之一是石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备. 机械剥离法显然不能满足未来工业化的需求; 氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯, 然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏, 使其电子性质受到影响, 一定程度上限制了其在微电子器件方面的应用. 化学沉积法虽然可以制得大面积且性能优异的石墨烯, 但现阶段工艺的不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应用. 因此, 如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯
材料仍然是未来研究的一个重点. 近年来, 石墨烯的功能化已经取得了很大的进展, 但为了充分发挥石墨烯的优异性能, 进一步拓展其应用领域, 还需要开发并完善新的功能化方法, 如需要建立控制功能化的基团、位点及官能团数量等的方法, 需要发展在功能化的同时应尽量保持其良好的固有性质的功能化方法, 还需要建立在器件应用时除去不必要的官能团并恢复石墨烯的结构与性质的方法等. 在实现石墨烯的规模化制备和有效功能化方法等一列关键问题得到解决后, 石墨烯的应用范围将更加广阔.
参考文献
[1]黄毅, 陈永胜. 石墨烯的功能化及其相关应用. 中国科学B 辑:化学,2009,39(9):887-896.
[2]胡耀娟, 金娟, 张卉, 吴萍, 蔡称心. 石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用. 物理化学学报,2010,26(8):2073-2086.
[3]袁小亚. 石墨烯的制备研究进展. 无机材料学报,2011,26(6):562-570.
石墨烯材料
石昊坤
（1. 大连海事大学，大连116000）
（2. 交通运输与装备管理学院，大连116000） 摘要：石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/m·K ，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s ，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约1 Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。 关键词：光电材料：复合材料：生物医药：制备
1. 引言
石墨烯（Graphene ）墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克可以承受一只一千克的猫。石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。据相关专家分析，用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子) 也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。作为目前发现的最薄、最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。
2. 石墨烯的制备
2.1 机械剥离法
Manchester 大学 Geim 领导的研究组 2004 年在 Science 上发表论文[3], 报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达 10μm 的石墨烯片. 其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽 20 μm-2mm 、深 5μm 的槽面, 并将其压制在附有光致抗蚀剂的 SiO2/Si 基底上, 焙烧后, 用透明胶带反复剥离出多余的石墨片, 剩余在 Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中, 并在大量的水与丙醇中超声清洗, 去除大多数的较厚片层后得到厚度小于 10 nm 的片层, 这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力(capillary forces) 与 SiO2 紧密结合, 最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层. 此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片, 但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片, 产率也很低, 因此, 不适合大规模的生产及应用. 随后, 这一方法得到了进一步研究并成为制备石墨烯的重要方法之一, Novoselov 等[19]用这种方法制备出了单层石墨烯, 并验证了其能够独立存在; 随后 Meyer 等[20]将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的 Si 晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上, 用酸将 Si 晶片腐蚀掉, 成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯, 他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面, 而是平面上有一定高度(5-10nm的褶皱; Schleberger 等[21]用该方法在不同基底上制备出石墨烯, 将常用的 SiO2 基底更换为其它的绝缘晶体基底(如 SrTiO3, TiO2,Al2O3 和 CaF2 等), 所制得的石墨烯单层厚度仅为 0.34 nm, 远远小于在SiO2 基底上制得的石墨烯, 该方法还有利于研究石墨烯与基底的相互作用.
2.2 氧化石墨-还原法
石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基, 层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide), 此过程可使石墨层间距离从 0.34nm 扩大到约 0.78 nm, 再通过外力剥离(如超声剥离) 得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide), 进一步还原可制备得到石墨烯. 这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片, 产量高, 应用广泛. 石墨的氧化方法主要有 Hummers[22]、Brodie[23]和Staudenmaier[24]三种方法, 它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟 HNO3 或它们的混合物) 处理原始石墨, 将强酸小分子插入石墨层间, 再用强氧化剂(如 KMnO4、KClO4 等) 对其进行氧化. Hummers 氧化法的优点是安全性较高; 与 Hummers 法及 Brodie 法相比,Staudemaier 法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨, 对石墨层结构的破坏较为严重. 氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响[25], 因此, 氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选, 才能得到大小合适的单层氧化石墨
烯片. 制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯. 剥离的方法一般用超声剥离法, 即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间. 超声波[26]在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射, 使液体流动而产生数量众多的微小气泡, 这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长, 而在正压区迅速闭合, 在这种被称之为“空化”效应的过程中, 气泡闭合可形成超过 1.0×108 Pa 个大气压的瞬间高压, 连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物, 使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物). 另外, 石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节.
制备的石墨氧化物也可通过 LB (LangmuirBlodgett)膜技术组装成石墨烯氧化物片[27],先将石墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超声约 30 min, 离心(8000 r·min-1) 除去少量的副产物与较小的石墨氧化物片层后, 重新分散于水-甲醇溶液中, 进一步离心(2500 r·min-1) 去除较大的石墨氧化物片, 最后可获得宽度为 5-20 μm 的石墨氧化物片. 将上述过程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按 100 μL ·min-1的速度注入填满二次水的水槽里, 由张力计监控表面压力, 压制速率为 20 m2·min-1. 随着甲醇的蒸发, 石墨氧化物在水中形成单层. 此法可获得厚度约为 1nm, 面积较大的石墨烯氧化物片层. 最后, 制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯, 还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等. 化学还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等[28], 化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯, 除去碳层间的各种含氧基团, 但得到的石墨烯易产生缺陷, 因而其导电性能达不到理论值. 除化学还原外, 也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯[29], 将涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英) 置于磷酸盐缓冲溶液中(pH=4.12), 将工作电极(玻碳电极) 直接与 7 μm 厚的石墨氧化物片膜接触, 控制扫描电位从-0.6 至-1.2 V 进行线性伏安扫描, 即可将石墨氧化物还原成石墨烯, 该方法所得到石墨烯中 C 和 O 的原子比为 4.23%, 低于化学还原法制得的石墨烯中 C 和 O 的原子比
(约为 7.09%).热还原法[30-32]是在 N2 或 Ar 气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理, 一般温度约为 1000 ℃, 升温速率大于 2000 ℃·min-1, 使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离, 同时可使部分含氧基团热解生成CO2, 从而得到石墨烯. 该方法制备的石墨烯中的 C 和 O 的比一般约为 10[31], 高于用化学还原法制备的石墨烯中 C 和 O 的比. 除上述方法外, 还可通过在光催化剂 TiO2 的存在下紫外光照射还原[33]以及 N2 气氛下氙气灯的快速闪光光热还原[34]石墨氧化物得到石墨烯.
2.3 化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法, 与制备 CNTs 不同, 用 CVD 法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂, 它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等) 置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等) 气氛中, 通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯, 最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片. 通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等), 此方法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯, 其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片(图 3)[35].该方法已成功地用于在多种金属基底表面(如u(0001)[36], Pt(111)[37], Ir(111)[38]等) 制备石墨烯. 最近, Kong[39]和 Kim[40]研究组分别用 CVD 法在多晶Ni 薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯; Ruoff 研究组[41]在 Cu 箔基底表面上采用 CVD 法成功地制备了大面积、高质量石墨烯, 而且所获得
的石墨烯主要为单层结构.
2.4 外延生长法
该方法一般是通过加热 6H-SiC 单晶表面, 脱附 Si(0001 面) 原子制备出石墨烯[42-46]. 先将 6H-SiC 单晶表面进行氧化或 H2 刻蚀预处理, 在超高真空下(1.33×10-8 Pa)加热至 1000 ℃去除表面氧化物, 通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后, 样品再加热至 1250-1450 ℃并恒温 10-20 min, 所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定, 这种方法能够制备出 1-2碳原子层厚的石墨烯, 但由于 SiC 晶体表面结构较为复杂, 难以获得大面积、厚度均一的石墨烯[47].Berger 等利用该方法分别制备出了单层[48]和多层石墨烯并研究了其性能. 与机械剥离法得到的石墨烯相比, 外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性, 但观测不到量子霍尔效应.
2.5 电化学方法
Liu 等[50]通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯. 他们将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中, 控制电压在 10-20 V, 30 min 后阳极石墨棒被腐蚀, 离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基, 与石墨烯片中的 π 电子结合, 形成离子液体功能化的石墨烯片, 最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物, 60 ℃下干燥 2 h 即可得到石墨烯. 此方法可一步制备出离子液体功能化的 石墨烯, 但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度.
2.6 电弧法
石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备, 在维持高电压、大电流、氢气气氛下, 当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电, 在阴极附近可收集到 CNTs 以及其它形式的碳物质, 而在反应室内壁区域可得到石墨烯, 这可能是氢气的存在减少了GNTs 及其它闭合碳结构的形成. Rao 等[51]通过电放电过程制备了 2-4 单原子层厚的石墨烯. 此法也为制备 p 型、n 型掺杂石墨烯提供了一条可行途 径.
2.7 有机合成法
Qian 等[52]运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带. 他们选用四溴 酰亚胺(tetrabromo-perylene bisimides) 作为单体, 该化合物在碘化亚铜和 L-脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应, 得到了不同尺度的并 酰亚胺实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合成; 他们还通过高效液相分离出了两种三并 酰亚胺异构体, 并结合理论计算进一步阐明了它们的结构.
2.8 其它方法
除以上一些制备方法外, 还有一些其它的方法也能用于制备石墨烯. 如 Hamilton 等[53]将石墨在邻二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯. ODCB 作为分散剂, 具有沸点高, 与石墨烯之间存在的 π-π相互作用使其表面张力(36.6×10-3 J·m-2) 与石墨剥离时所需的张力((40-50)×10-3 J ·m-2) 相近等优点, 在超声的辅助下, 可以很容易地从微晶人造石墨、热膨胀石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片, 但该法很难制备出单层的石墨烯.Jiao 等[54]将 CNTs “剪开”并铺展开后得到了石墨烯. 首先, 他们将 CNTs 分散于质量分数为 1%Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯, 一种非离子型表面活性剂) 水溶液中, 离心去除聚集物后沉积于经 3-氨丙基三乙氧基硅烷预处理的 Si 基底上, 晾干后置于 350 ℃下 10 min, 除去 Tween 20, 再将甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在经上述处理过的CNTs 上, 加热后(约 10 min), 在 5.32 Pa 压力下用10 W 的 Ar 等离子体刻蚀“剪开”CNTs, 最后去除PMMA 即可得到带状石墨烯. 此法制得的石墨烯片量少, 不适合工业大规模应用.Zhang 等[55]通过含碳源的有机物自组装法制备了石墨烯. 该制备方法的起始原料为(TEOS/PyC12Lys/NaOH/H2O)层状物, 其中 TEOS(四乙氧基硅烷) 作为硅源, PyC12Lys(1-吡咯十二烷基赖氨酸) 为层状结构指示剂与碳源. 将层状物分散在含有FeCl3、乙醇的氯仿中, 在 N2 气氛下, 氧化剂 FeCl3 可使紧密排列的 PyC12Lys 吡咯部分转变为单层的石墨烯片, 最后用 HF 去除二氧化硅框架, 二次水与丙酮洗涤后产物即是石墨烯.
3功能化石墨烯的相关应用及性能的表征方法
3.1 聚合物复合材料
基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向. 由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理, 非常适用于开发能聚合物复合材料. Ruoff 等首先制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料, 引起了极大的关注[15]. 他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中, 然后用二甲肼进行还原, 成功地恢复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%.Brinson 等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨; 加入 1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高 40℃, 大大提高了聚合物的热稳定性[35].Chen 等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料, 并研究了该材料在红外光触发驱动器件 (Infrared-TriggeredActuators)中应用[36]. 他们发现, 只需加入 1 wt%的石墨烯, 就可以使 TPU 复合材料的强度提高 75%, 模量提高 120%. 进一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性. 该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩, 将 21.6 g 的物品提升 3.1 cm. 并且, 经反复拉伸－收缩 10 次, 该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度, 表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性, 具有很好的应用前景.
3.2 光电功能材料与器件
新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用. 其中, 非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景. 好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点, 而石墨烯的结构特征正好符合这些要求. Chen 等设计并合成了一类由强吸光基团(如卟啉) 修饰的石墨烯材料[22]. 通过系统的结构和非线性光学性质研究, 获得了性能比 C60(现有公认的最好的有机非线性光学材料之一) 更加优秀的非线性光学纳米杂化材料, 并且这类材料具有优良的稳定性和溶液可处理性, 可望在特种光学器件领域获得应用. 场效应晶体管(FET)是另一类具有重大应用前景的电子器件, 石墨烯是被认为是拥有巨大潜力的新型 FET 材料. Dai 等首先制备了 PmPV 功能化的石墨烯带[27], 该纳米带的宽度可以在 50~10 nm 以下, 具有多种形态和结构. 他们发现, 当石墨烯纳米带的宽度在 10 nm 以下时, 呈现出明显的半导体性质, 利用该纳米带制备了基于石墨烯的 FET, 其室温下的开关比可达 107.Chen 等研究了具有溶液可处理性的功能化石墨烯(SPFGraphene)在透明电极和有机光伏等器件中的应用
[37~39]. 基于石墨烯的柔性透明导电薄膜在 80%的透光率下, 其方块电阻为 ~102Ω/square, 可望在透明电极及光电器件等方面获得广泛的应用; 他们还设计并制备了以 SPFGraphene 作为电子受体, 具有体相异质结结构的有机光伏器件, 其在空气条件下的光电转化效率可达 1.4%.
3.3 生物医药应用
由于石墨烯具有单原子层结构, 其比表面积很大, 非常适合用作药物载体. Dai 等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散; 然后利用 π-π 相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上[40],开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究.Chen 等利用氢键作用, 以可溶性石墨烯作为药物载体, 实现了抗肿瘤药物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效负载[34]. 由于石墨烯具有很高的比表面积,XR 的负载量可达 2.35 mg/mg, 远远高于其它传统的药物载体(如高分子胶束[41], 水凝胶微颗粒[42]以及脂质体[43]等的负载量一般不超过 1 mg/mg). 另外, 还通过调节 pH 值改变石墨烯与负载物的氢键作用, 实现了的可控负载和释放. 研究发现, DXR 在中性条件下负载量最高, 碱性条件下次之, 酸性条件下最低,
其释放过程也可以通过 pH 值来控制. 他们还利用四氧化三铁功能化的石墨烯作为药物载体, 研究了其靶向行为[25]. DXR 在四氧化铁功能化的石墨烯上的负载量可达 1.08 mg/mg, 高于传统药物载体. 该负载物在酸性条件下可以发生聚沉, 并且可以在磁场作用下发生向移动, 在碱性条件下又可以重新溶解. 以上研究表明, 功能化的石墨烯材料可望用于可控释放及靶向控制的药物载体, 在生物医药和生物 诊断等领域有很好的应用前景.
4 结语
综上所述, 自从石墨烯被首次制备出来后, 石墨烯的研究已经取得了重要的进展, 在化学电源、光电子器件和多相催化等领域都得到了广泛的关注. 但石墨烯的研究和应用的关键之一是石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备. 机械剥离法显然不能满足未来工业化的需求; 氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯, 然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏, 使其电子性质受到影响, 一定程度上限制了其在微电子器件方面的应用. 化学沉积法虽然可以制得大面积且性能优异的石墨烯, 但现阶段工艺的不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应用. 因此, 如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯
材料仍然是未来研究的一个重点. 近年来, 石墨烯的功能化已经取得了很大的进展, 但为了充分发挥石墨烯的优异性能, 进一步拓展其应用领域, 还需要开发并完善新的功能化方法, 如需要建立控制功能化的基团、位点及官能团数量等的方法, 需要发展在功能化的同时应尽量保持其良好的固有性质的功能化方法, 还需要建立在器件应用时除去不必要的官能团并恢复石墨烯的结构与性质的方法等. 在实现石墨烯的规模化制备和有效功能化方法等一列关键问题得到解决后, 石墨烯的应用范围将更加广阔.
参考文献
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