DOI :10. 13355/j . cn ki . sfyj . 2004. 01. 008
第23卷第1期(总第89期)
2004年3月湿法冶金
Hydrometallurgy of China Vol . 23No . 1(Sum . 89)
Mar . 2004
快速沉淀晶型碳酸钕的试验研究
王毅军, 郭军勋
1
2
(1. 湖南稀土金属材料研究所, 湖南长沙410014;
2. 湖南升华稀土金属材料有限责任公司, 湖南长沙410014)
摘要:依据碳酸氢铵沉淀氯化钕时pH 的变化, 提出了沉淀、结晶化反应方程式, 考察了加料速度、加料比、陈化时间对碳酸钕结晶过程的影响, 确定了快速沉淀晶型碳酸钕的工艺条件。所得产品纯度大于99%,氯根质量分数低于1. 0×10-4, 粒度均匀, 并可快速结晶。关键词:快速沉淀结晶; 晶型碳酸钕; 试验
中图分类号:T Q 028. 5 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2004) 01-0040-03
随着磁性材料应用领域的不断扩大, 氧化钕的市场需求量渐呈上升趋势。用碳酸氢铵作稀土沉淀剂的研究已有不少报道。碳酸氢铵沉淀稀土涉及到多相之间的传质、传热过程。陈化过程中
发生相转变而生成晶型沉淀, 以往的报道对其结晶过程控制缺乏详细的介绍, 且在生产中存在规模小或生产时间长等问题。因此, 加强对快速结晶过程控制的研究, 对降低生产成本、缩短生产时间、改善生产环境、提高结晶产品的纯度、粒度, 增强产品竞争力, 有着重要的意义。
淀与陈化过程中pH 的变化, 待稀土沉淀反应完全后, 陈化、洗涤、甩干即得晶型碳酸钕产品。工艺流程如图1所示
。
1 试验部分
1. 1
试剂与仪器
氯化钕料液为萃取分离过程产品, 浓度为0. 39mol /L , pH 为0. 5～1. 5; 碳酸氢铵为市售工业级产品, 用时配制成质量浓度为100g /L 的溶液。主要仪器有pHs -3c 型酸度计(上海雷磁公司产品) , LS601型激光粒度分析仪; 工业设备有1m 碳酸氢铵溶解槽, 4m 沉淀槽和1000型三足式离心机。1. 2 试验与分析方法
将质量浓度为100g /L 、温度为室温的碳酸氢铵溶液加入到氯化钕溶液中, 控制反应温度、沉
收稿日期:2003-05-15
作者简介:王毅军, 1963-, 男, 湖南长沙人, 技师, 主要从事稀土冶金技术研究工作。
3
3
图1晶型碳酸钕制取工艺流程示意图
沉淀产物中稀土的含量用EDTA 容量法测定, 氧化物的纯度用草酸沉淀重量法分析, 碳酸根的含
量根据H 2SO 4分解样品产出的CO 2的量计算。
第23卷第1期 王毅军, 等:快速沉淀晶型碳酸钕的试验研究 ·41·
2
2. 1
结果与讨论
碳酸钕沉淀与结晶反应过程中pH 的变化
将质量浓度为100g /L 、温度为室温的碳酸
碳酸钕能否由无定型沉淀经过陈化转化为晶型碳酸钕与工艺条件密切相关, 如反应温度、料液浓度、加料比、陈化时间、pH 等。2. 2碳酸钕沉淀与结晶反应过程中粒度的变化
碳酸氢铵与氯化钕反应形成的无定型沉淀, 用激光粒度分析仪测得的粒度在φ1. 0μm ×5. 0μm 以上, 表明这些沉淀是以聚集状态存在的, 它们在陈化过程中组合而形成晶核。晶核形成后, 沉淀结晶速度会大大加快, 此时沉淀微粒溶解并随即在晶核上沉积。溶解与沉积综合作用的结果使结晶过程中沉淀的颗粒并无明显长大, 而是沉淀层的体积减小、沉淀速度加快, 说明结晶化沉淀颗粒比无定型沉淀颗粒更紧密。所以, 如何
(1) (2)
控制无定型沉淀的量, 使晶体生长占主导地位, 符合Ostw ald 熟化过程中细颗粒溶解、大颗粒生长, 因而使颗粒长大的规律, 成为新工艺研究的关键内容。
陈化过程中若无结晶反应发生, 则其沉淀组成也基本不变, RE 2O 3与CO 2-3的量比不变, 沉淀物的颗粒度也基本无变化。2. 3
碳酸氢铵溶液的加入速度、加料比、陈化时
间对结晶过程的影响
氢铵溶液加入到氯化钕料液中, 开始时是碳酸氢铵与料液中剩余酸起中和反应, 当料液pH 大于1时, 溶液pH 随碳酸氢铵溶液的加入升高很快, 待pH 大于3. 5后, 即观察到有沉淀形成。随着碳酸氢铵的加入, pH 慢慢升高, 待稀土基本沉淀完全时, 溶液的pH 又有较大幅度的升高。pH 的变化过程可用下面的沉淀反应来解释: NdCl 3+2x NH 4HCO 3
NdCl 3-2x (CO 3) x ↑+x NH 4Cl + x HCl , HCl +NH 4HCO 3
NH 4Cl +H 2O +CO 2←, NdCl 3-2x (CO 3) 2x HCl x +
NdCl 3+x CO 2←+x H 2O 。(3) 反应(1) 生成氢离子使溶液pH 迅速下降, 同时又按反应(2) 或(3) 分别与溶液中的碳酸氢铵或刚形成的碳酸钕沉淀反应使pH 慢慢回升。如果碳酸氢铵过量, 则生成碳酸钕复盐(Nd 2(CO 3) 3·(NH 4) 2CO 3·x H 2O 沉淀, 反应式为: 2NdCl 3+8NH 4HCO 3
Nd 2(CO 3) 3·(NH 4) 2(CO 3) ↑+
6NH 4Cl +4H 2O 。
(4)
如果碳酸氢铵溶液的加入速度过快, (1) 、(2) 、(3) 式反应强烈, 易出现冒槽现象, 反应中pH 和加料比亦不好控制, 所以操作中通常是缓慢加
入碳酸氢铵溶液, 以获得较好的自发结晶效果。当加料比(m (NH 4HCO 3) /m (REO ) ) 大于1. 0后, 应给予适当的陈化时间(5～20min ) , 此时溶液中的沉淀由黏稠状转变为分散的结晶状, 并能快速沉降分层, 溶液的pH 开始下降, 下降的幅度与结晶的量有关。pH 下降到最低点所需的时间与结晶速度有关。但钕沉淀完全后, 继续加入碳酸氢铵溶液, 由于碳酸盐的水解pH 反而升高。所以, 适宜的加料比与陈化时间是实现快速沉淀
(5)
结晶的关键条件。
2. 4 快速沉淀与结晶过程工艺条件控制
沉淀与结晶过程, 表面上看是前后独立的过程, 但实践表明, 沉淀过程对其后的晶态化过程是有影响的, 这里存在许多热力学和动力学的问题。以前的资料表明, 结晶速度的影响因素不是单一, 不同的加料比、加料方式、不同的温度[2]等都可 试验表明, 在稀土沉淀接近完全时进行陈化, 无定型碳酸钕可转化为晶型碳酸钕, 沉淀层下降
较快, 并伴随溶液pH 的下降和少量二氧化碳气体的放出, 证明在碳酸钕的结晶过程中必然存在着一个放出氢离子或消耗碱性基团的结晶反应。文献[1]对碳酸稀土的结晶化反应作过讨论, 碳酸钕的结晶化反应可表示为:
2NdCl 3-2x (CO 3) (3-2x ) NH 4HCO 3x +
Nd 2(CO 3) 3+(3-2x ) NH 4Cl +
(3-2x ) HCl 。
以上各反应式中的碳酸钕沉淀和晶体分子式中均未标出所含的结晶水, 根据元素分析, 反应式中的x 一般小于1. 5。 难溶物质在水溶液中的结晶过程涉及到成核、晶体长大、聚沉和陈化等过程, 是各种复杂物, 。
·42·湿法冶金 2004年3月应温度、料液浓度、陈化时间、pH 等条件的控制, 实现了快速连续沉淀结晶, 产出的产品粒度均匀,
表1
RE 2O 399
m (Nd 2O 3) /m (REO )
99
SiO 2
氯根质量分数小于1. 00×10-4, 纯度大于99%。产品分析结果见表1。
%
CaO
M gO
Cl -
氧化钕晶体分析结果
Fe 2O 3
3结论
通过控制加料比、反应温度、料液浓度、pH 等
-4
根据快速沉淀结晶的工艺条件, 可制备出不同品种的晶型稀土碳酸盐产品。参考文献:
[1][2]
李永绣, 黎敏, 何小彬, 等. 碳酸稀土的沉淀与结晶过程[J ]. 中国有色金属学报, 1999,(1) :165-167.
王毅军, 郭军勋. 晶型碳酸镨钕沉淀制备工艺的研究[J ]. 稀有金属与硬质合金, 2003,(2) :12-15.
条件, 获得了氯根质量分数小于1. 0×10、纯度大于99%、粒度均匀的产品, 实现了快速沉淀结晶。在工业试验沉淀槽中, 日产出碳酸稀土300kg 。
Experiment Research on Rapidly Settling and Crystal of
Neodymium Carbonate
WANG Yi -jun 1, GUO Jun -xun 2
(1. Hu ' nan Institute of Rare Earth Metal Material , Changsha , Hu ' nan 2. Shenghua Rare Earth Metal Material Co . Ltd . , Changsha , Hu ' nan
410014, China ; 410014, China )
A bstract :Based o n changing of pH during settling neodymium chloride with am monium bicarbonate solu -tion , the settling and cry stal equations w ere put forw ard . The effects of adding rate of am mo nium bicar -bonate solution , m (NH 4HCO 3) /m (NdCl 3), aging time of solution on neody mium carbo nate cry stallization w ere examined . The process conditions about rapidly settling and cry stal of neodymium carbonate w are de -termined .
Key words :rapidly settling and cry stal ; neodymium carbonate ; experiment
二-2-乙基己基磷酸(M EHPA ) 对单-2-乙基己基磷酸(DEHPA )
同时萃取锌和镉的影响
E . Keshavarz Alamdari 等研究了用二-2-乙基己基磷酸(DEHPA ) 和单-2-乙基己基磷酸(MEH PA ) 混合物协同萃取锌和镉, 及MEHPA 对DEH PA 同时萃取锌和镉的协同作用。结果表明, DEHPA 和/或M EH PA 萃取锌和镉的萃取率随pH 升高而升高; M EHPA 体积分数从0. 1%增加到8%,锌的pH 0. 5没
有明显改变, 而镉的pH 0. 63增加到2. 4。换句话说, MEHPA 阻止从含锌和镉的水溶液中选择性5从0. 萃取锌。对选择性分离参数βZn /Cd 的研究表明, 该参数随M EHPA 从0. 1%增加到8%而降低50到13倍。
[张丽霞摘译自《Mineral Engieering 》2004, 17(1) :89-92]
DOI :10. 13355/j . cn ki . sfyj . 2004. 01. 008
第23卷第1期(总第89期)
2004年3月湿法冶金
Hydrometallurgy of China Vol . 23No . 1(Sum . 89)
Mar . 2004
快速沉淀晶型碳酸钕的试验研究
王毅军, 郭军勋
1
2
(1. 湖南稀土金属材料研究所, 湖南长沙410014;
2. 湖南升华稀土金属材料有限责任公司, 湖南长沙410014)
摘要:依据碳酸氢铵沉淀氯化钕时pH 的变化, 提出了沉淀、结晶化反应方程式, 考察了加料速度、加料比、陈化时间对碳酸钕结晶过程的影响, 确定了快速沉淀晶型碳酸钕的工艺条件。所得产品纯度大于99%,氯根质量分数低于1. 0×10-4, 粒度均匀, 并可快速结晶。关键词:快速沉淀结晶; 晶型碳酸钕; 试验
中图分类号:T Q 028. 5 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2004) 01-0040-03
随着磁性材料应用领域的不断扩大, 氧化钕的市场需求量渐呈上升趋势。用碳酸氢铵作稀土沉淀剂的研究已有不少报道。碳酸氢铵沉淀稀土涉及到多相之间的传质、传热过程。陈化过程中
发生相转变而生成晶型沉淀, 以往的报道对其结晶过程控制缺乏详细的介绍, 且在生产中存在规模小或生产时间长等问题。因此, 加强对快速结晶过程控制的研究, 对降低生产成本、缩短生产时间、改善生产环境、提高结晶产品的纯度、粒度, 增强产品竞争力, 有着重要的意义。
淀与陈化过程中pH 的变化, 待稀土沉淀反应完全后, 陈化、洗涤、甩干即得晶型碳酸钕产品。工艺流程如图1所示
。
1 试验部分
1. 1
试剂与仪器
氯化钕料液为萃取分离过程产品, 浓度为0. 39mol /L , pH 为0. 5～1. 5; 碳酸氢铵为市售工业级产品, 用时配制成质量浓度为100g /L 的溶液。主要仪器有pHs -3c 型酸度计(上海雷磁公司产品) , LS601型激光粒度分析仪; 工业设备有1m 碳酸氢铵溶解槽, 4m 沉淀槽和1000型三足式离心机。1. 2 试验与分析方法
将质量浓度为100g /L 、温度为室温的碳酸氢铵溶液加入到氯化钕溶液中, 控制反应温度、沉
收稿日期:2003-05-15
作者简介:王毅军, 1963-, 男, 湖南长沙人, 技师, 主要从事稀土冶金技术研究工作。
3
3
图1晶型碳酸钕制取工艺流程示意图
沉淀产物中稀土的含量用EDTA 容量法测定, 氧化物的纯度用草酸沉淀重量法分析, 碳酸根的含
量根据H 2SO 4分解样品产出的CO 2的量计算。
第23卷第1期 王毅军, 等:快速沉淀晶型碳酸钕的试验研究 ·41·
2
2. 1
结果与讨论
碳酸钕沉淀与结晶反应过程中pH 的变化
将质量浓度为100g /L 、温度为室温的碳酸
碳酸钕能否由无定型沉淀经过陈化转化为晶型碳酸钕与工艺条件密切相关, 如反应温度、料液浓度、加料比、陈化时间、pH 等。2. 2碳酸钕沉淀与结晶反应过程中粒度的变化
碳酸氢铵与氯化钕反应形成的无定型沉淀, 用激光粒度分析仪测得的粒度在φ1. 0μm ×5. 0μm 以上, 表明这些沉淀是以聚集状态存在的, 它们在陈化过程中组合而形成晶核。晶核形成后, 沉淀结晶速度会大大加快, 此时沉淀微粒溶解并随即在晶核上沉积。溶解与沉积综合作用的结果使结晶过程中沉淀的颗粒并无明显长大, 而是沉淀层的体积减小、沉淀速度加快, 说明结晶化沉淀颗粒比无定型沉淀颗粒更紧密。所以, 如何
(1) (2)
控制无定型沉淀的量, 使晶体生长占主导地位, 符合Ostw ald 熟化过程中细颗粒溶解、大颗粒生长, 因而使颗粒长大的规律, 成为新工艺研究的关键内容。
陈化过程中若无结晶反应发生, 则其沉淀组成也基本不变, RE 2O 3与CO 2-3的量比不变, 沉淀物的颗粒度也基本无变化。2. 3
碳酸氢铵溶液的加入速度、加料比、陈化时
间对结晶过程的影响
氢铵溶液加入到氯化钕料液中, 开始时是碳酸氢铵与料液中剩余酸起中和反应, 当料液pH 大于1时, 溶液pH 随碳酸氢铵溶液的加入升高很快, 待pH 大于3. 5后, 即观察到有沉淀形成。随着碳酸氢铵的加入, pH 慢慢升高, 待稀土基本沉淀完全时, 溶液的pH 又有较大幅度的升高。pH 的变化过程可用下面的沉淀反应来解释: NdCl 3+2x NH 4HCO 3
NdCl 3-2x (CO 3) x ↑+x NH 4Cl + x HCl , HCl +NH 4HCO 3
NH 4Cl +H 2O +CO 2←, NdCl 3-2x (CO 3) 2x HCl x +
NdCl 3+x CO 2←+x H 2O 。(3) 反应(1) 生成氢离子使溶液pH 迅速下降, 同时又按反应(2) 或(3) 分别与溶液中的碳酸氢铵或刚形成的碳酸钕沉淀反应使pH 慢慢回升。如果碳酸氢铵过量, 则生成碳酸钕复盐(Nd 2(CO 3) 3·(NH 4) 2CO 3·x H 2O 沉淀, 反应式为: 2NdCl 3+8NH 4HCO 3
Nd 2(CO 3) 3·(NH 4) 2(CO 3) ↑+
6NH 4Cl +4H 2O 。
(4)
如果碳酸氢铵溶液的加入速度过快, (1) 、(2) 、(3) 式反应强烈, 易出现冒槽现象, 反应中pH 和加料比亦不好控制, 所以操作中通常是缓慢加
入碳酸氢铵溶液, 以获得较好的自发结晶效果。当加料比(m (NH 4HCO 3) /m (REO ) ) 大于1. 0后, 应给予适当的陈化时间(5～20min ) , 此时溶液中的沉淀由黏稠状转变为分散的结晶状, 并能快速沉降分层, 溶液的pH 开始下降, 下降的幅度与结晶的量有关。pH 下降到最低点所需的时间与结晶速度有关。但钕沉淀完全后, 继续加入碳酸氢铵溶液, 由于碳酸盐的水解pH 反而升高。所以, 适宜的加料比与陈化时间是实现快速沉淀
(5)
结晶的关键条件。
2. 4 快速沉淀与结晶过程工艺条件控制
沉淀与结晶过程, 表面上看是前后独立的过程, 但实践表明, 沉淀过程对其后的晶态化过程是有影响的, 这里存在许多热力学和动力学的问题。以前的资料表明, 结晶速度的影响因素不是单一, 不同的加料比、加料方式、不同的温度[2]等都可 试验表明, 在稀土沉淀接近完全时进行陈化, 无定型碳酸钕可转化为晶型碳酸钕, 沉淀层下降
较快, 并伴随溶液pH 的下降和少量二氧化碳气体的放出, 证明在碳酸钕的结晶过程中必然存在着一个放出氢离子或消耗碱性基团的结晶反应。文献[1]对碳酸稀土的结晶化反应作过讨论, 碳酸钕的结晶化反应可表示为:
2NdCl 3-2x (CO 3) (3-2x ) NH 4HCO 3x +
Nd 2(CO 3) 3+(3-2x ) NH 4Cl +
(3-2x ) HCl 。
以上各反应式中的碳酸钕沉淀和晶体分子式中均未标出所含的结晶水, 根据元素分析, 反应式中的x 一般小于1. 5。 难溶物质在水溶液中的结晶过程涉及到成核、晶体长大、聚沉和陈化等过程, 是各种复杂物, 。
·42·湿法冶金 2004年3月应温度、料液浓度、陈化时间、pH 等条件的控制, 实现了快速连续沉淀结晶, 产出的产品粒度均匀,
表1
RE 2O 399
m (Nd 2O 3) /m (REO )
99
SiO 2
氯根质量分数小于1. 00×10-4, 纯度大于99%。产品分析结果见表1。
%
CaO
M gO
Cl -
氧化钕晶体分析结果
Fe 2O 3
3结论
通过控制加料比、反应温度、料液浓度、pH 等
-4
根据快速沉淀结晶的工艺条件, 可制备出不同品种的晶型稀土碳酸盐产品。参考文献:
[1][2]
李永绣, 黎敏, 何小彬, 等. 碳酸稀土的沉淀与结晶过程[J ]. 中国有色金属学报, 1999,(1) :165-167.
王毅军, 郭军勋. 晶型碳酸镨钕沉淀制备工艺的研究[J ]. 稀有金属与硬质合金, 2003,(2) :12-15.
条件, 获得了氯根质量分数小于1. 0×10、纯度大于99%、粒度均匀的产品, 实现了快速沉淀结晶。在工业试验沉淀槽中, 日产出碳酸稀土300kg 。
Experiment Research on Rapidly Settling and Crystal of
Neodymium Carbonate
WANG Yi -jun 1, GUO Jun -xun 2
(1. Hu ' nan Institute of Rare Earth Metal Material , Changsha , Hu ' nan 2. Shenghua Rare Earth Metal Material Co . Ltd . , Changsha , Hu ' nan
410014, China ; 410014, China )
A bstract :Based o n changing of pH during settling neodymium chloride with am monium bicarbonate solu -tion , the settling and cry stal equations w ere put forw ard . The effects of adding rate of am mo nium bicar -bonate solution , m (NH 4HCO 3) /m (NdCl 3), aging time of solution on neody mium carbo nate cry stallization w ere examined . The process conditions about rapidly settling and cry stal of neodymium carbonate w are de -termined .
Key words :rapidly settling and cry stal ; neodymium carbonate ; experiment
二-2-乙基己基磷酸(M EHPA ) 对单-2-乙基己基磷酸(DEHPA )
同时萃取锌和镉的影响
E . Keshavarz Alamdari 等研究了用二-2-乙基己基磷酸(DEHPA ) 和单-2-乙基己基磷酸(MEH PA ) 混合物协同萃取锌和镉, 及MEHPA 对DEH PA 同时萃取锌和镉的协同作用。结果表明, DEHPA 和/或M EH PA 萃取锌和镉的萃取率随pH 升高而升高; M EHPA 体积分数从0. 1%增加到8%,锌的pH 0. 5没
有明显改变, 而镉的pH 0. 63增加到2. 4。换句话说, MEHPA 阻止从含锌和镉的水溶液中选择性5从0. 萃取锌。对选择性分离参数βZn /Cd 的研究表明, 该参数随M EHPA 从0. 1%增加到8%而降低50到13倍。
[张丽霞摘译自《Mineral Engieering 》2004, 17(1) :89-92]