第34卷 第4期2004年 8月电 池
BATTERY BIMONTHLYVol134,No14
Aug1,2004
电化学混合电容器
张治安,邓梅根,汪斌华,胡永达,杨邦朝
(电子科技大学微电子与固体电子学院,四川成都 610054)
摘要:电化学混合电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件。与传统的双电层电容器相比,它具有更高比容量和比能量,与电池相比,具有更高的功率密度和较低的能量密度。、特点、最新研究进展,以及正在应用和潜在的应用领域。
关键词:电化学混合电容器; 超级电容器; 双电层电容器; 中图分类号:TM533 文献标识码:A 文章编号:1001-(--capacitor
ZHANGMei,WANGBin2hua,HUYong2da,YANGBang2chao
(MicroelectronicsandSolidStateElectronics,UniversityofElectronicScienceand
TechnologyofChina,Chengdu,Sichuan610054,China)
Abstract∶Electrochemicalhybridcapacitorwasanovelenergystoragedevicebetweensupercapacitorandbattery,withmorespe2
cificcapacitanceandenergydensitycomparedwithconventionalcapacitorandmorepowerdensityandlowerenergydensitycom2paredwithbattery1Thefundamentalprinciples,characteristics,recentdevelopmentoftheelectrochemicalhybridcapacitorwerediscussed1Thepresentandfutureapplicationswerealsosystematicallyintroduced1
Keywords∶electrochemicalhybridcapacitor; supercapacitor; electricdoublelayercapacitor; electricalconductivepolymer
电动汽车发展的要求促使了对新型贮能设备的研制[1]。电化学混合电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件。与传统的双电层电容器相比,它具有更高的能量密度;与电池相比,具有更高的功率密度。电化学混合电容器在移动通讯、信息技术等方面具有极其重要的应用前景[2]。
等。电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命,但这将增加电池的附件,与目前能源设备的短小轻薄等发展方向相违背。②利用电化学电容器和电池的原理,开发了混合电容器作为新的贮能元件。
2 电化学混合电容器的研究进展
211 氧化物/炭材料体系
C/NiO体系:这种混合电容器采用一个电极为活性炭,另
1 电化学电容器的研究发展
1968年,D1L1Boos[3]提出了制作双电层电容器的专利,并
于20世纪80年代由日本公司实现了产业化。20世纪90年代,对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求,更刺激了人们对电化学电容器的研究。目前电化学电容器的比能量仍旧比较低,而电池的比功率较低,人们正试图从两个方面解决这个问题:①将电池和超级电容器联合使用,正常工作时,由电池提供所需的动力;启动或者需要大电流放电时,则由电容器来提供,一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点;可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合,如GSM、GPRS
一个为电极氧化镍,以碱性介质为电解液,制得电容器可以使得电位比活性炭制得的双电层电容器的电位高一倍,负极体系上为双电层的行为,正极体系上体内和表面发生的电极反应类似于碱性电池上的电极行为。在放电过程中,正极的晶格结构将发生质子化,大电流放电情况下,C/NiOx混合电容器的容量将受到NiOx电极的容量所控制。I1N1Varakin等[4]研究了
65℃下C/NiOOH体系的工作情况,结果发现:通过优化隔膜和
电极的设计可以满足在65℃和平均功率达200W/kg的情况
作者简介:
张治安(1975-),男,河南人,电子科技大学微电子与固体电子学院博士生,研究方向:电化学电容器;邓梅根(1974-),男,江西人,电子科技大学微电子与固体电子学院博士生,研究方向:电化学电容器;
汪斌华(1973-),男,江西人,电子科技大学微电子与固体电子学院博士后,研究方向:电化学电容器;胡永达(1968-),男,四川人,电子科技大学微电子与固体电子学院博士生,研究方向∶电化学电容器;
杨邦朝(1938-),男,重庆人,电子科技大学微电子与固体电子学院教授,博士生导师,研究方向:新型电子元器件。
296
电 池
第34卷
下,循环寿命达到80000次。王晓峰等[5]采取用电化学沉积氧化镍和碳纳米管分别作为电容器的正负极,制成NiOx/KOH/
CNTs混合型电容器,电容器的最大工作电压达到116V,电化
mol/LLiPF6的已腈溶液作为电解液,制成的电容器单元体,通
过循环伏安曲线研究了活性炭正电极上的电解液的氧化反应,发现在阳极扫描过程中,在高电压和升高温度的情况下,氧化明显减少,并且估计比能量达到20Wh/kg。
D1P1Aurelien等[10]继续研究,以纳米结构的Li4Ti5O12材料
学特性测试表明这种混合电容器具有良好的功率特性和极低的自放电率。
C/RuO2・xH2O体系:由于水合氧化钌具有高的比容量,T1R1Jow等[6]研究了正极采取RuO2・xH2O,负极采取活性炭,
作为负极,活性炭作为正极,以2mol/LCH3CN、LiBF4非水体系作为电解质,以塑料锂离子电池制备技术制成了棱形样品,其制备的非对称混合电容器的能量密度为炭/炭基超级电容器的
3～4倍,制成的500F电容器封装后的比能量达到11Wh/kg,
电解液采取H2SO4,制得的混合电容器比容量达770F/g,比能量达2617Wh/kg。由于氧化钌价格昂贵,商业化还存在一定问题,目前主要寻找其他途径来提高钌(Ru)的利用率。
C/PbO2体系:其正极采用PbSO4/PbO2,负极采取活性炭纤
在放电效率为95%800W/kg,循环寿命为
10000到000次。
维布(BET表面积为1000～2500m2/g),电解液采取硫酸溶液,能量密度:1815Wh/kg和52Wh/L(不封装)。采取这种体系的混合电容器,一般来说,炭负极的厚度比正极材料要厚,液中,015015V)范围内充放电。目前命和循环寿命等问题。
212 聚合物/炭材料体系
。另外,在
45,存在炭电极上会产生气体以及低的比体积
。采取用导电聚合物替换活性炭作正极,增加能量密度,使用PFPT作为正极,在115mol/L的LiPF6/EC+DMC溶液中制成电容器,在电压115～2175V工作范围内使用,充电时间只需6min,放电功率达到2000W/kg。自放电比炭基超级电容器和使用活性炭作正极的混合电容器明显减少。尽管比能量比Li4Ti5O12/C体系有所提高,但循环寿命不如炭基超级电容器和使用活性炭/
Li4Ti5O12体系的混合电容器,主要由于PFPT上发生了法拉第
导电聚合物基超级电容器使用的聚合物电极材料具有良好的导电性,价格低廉,制备工艺较简单,因此受到广泛的关注。
A1Laforgue等
[7]
反应的原因,这部分工作仍在继续。
用p型掺杂的聚[3-(4-氟苯基)甲基噻
吩](P242FPT)作为正极材料、活性炭作为负极材料,110mol/L三氟磺酸四乙基铵(Et4NCF3SO3)/PC溶液作为电解液,制成P2
42FPT//C混合电容器。基于活性材料的最大比能量和比功率
3 电化学混合电容器应用领域
电化学混合电容器与化学电源相比具有如下特点:①更高的功率密度,在大电流应用场合特别是高能脉冲环境,可以更好地满足功率要求。②充放电循环时间很短,远远小于蓄电池的充放循环所需的时间。③可以满足长期使用,无须维护。④更宽的工作温度范围,可以在-45～85℃的范围内正常工作。
它在很多方面都有极为广泛的应用前景:
311 快速启动应用
分别达到48Wh/kg和9kW/kg,基于模拟电容器总质量的最大比能量和比功率分别达到7155Wh/kg和26112W/kg。
目前已经开发了3V、C//pMet混合电容器,容量大于115
kF,以处理的Al为集流体,设计出封装模块,循环寿命达到1550次,容量没有明显变化。
P1Laforgue等
[8]
用p型掺杂聚苯胺作正极材料,活性炭作
混合电容器适合用于短时间大功率输出的场合,如摩托车和汽车上的启动型铅酸蓄电池,要在几秒钟内提供几十到上百安培的电流,实际上大部分能量都用不上,且蓄电池低温性能较差,如采用电化学电容器,正好发挥了电容器低温性能好的长处。在内燃机机车上用混合电容器作为电启动的辅助装置,可改善电启动的性能,非常适合在频繁启动的调车机车上。
312 电动汽车领域[11]
为负极材料,610mol/L氢氧化钾溶液作为电解液制成混合电容器,通过恒流充放电测试,获取达380F/g的比容量,循环寿命达4000次,在单元电压为1～116V之间,比能量达到18
Wh/kg,比功率达到1125kW/kg。213 Li4Ti5O12/C体系
研究者根据锂离子电池的互嵌机制以及超级电容器原理,一个极板采用双电层或者准电容的存储技术,一个极板采用锂离子的互嵌材料,以非水电解液为工作介质,联合电池和电化学电容器这两种技术,开发了这种混合电容器。目前开发主要有两种系列:一种为Li4Ti5O12/C体系,一种为Li4Ti5O12/ECP。使用
Li4Ti5O12体系作为负极,可以使电容器的电压从115V提高到2125V。放电截止电压为115V,而双电层的放电截止电压为0V。其贮存的能量是一般双电层贮存的能量密度的3倍多;另
与电池相比,混合电容器比功率大,充电速度快,输出功率大,刹车再生能量回收效率高。使用混合电容器作为动力源的城市交通电动汽车,综合运营成本大大低于采用电池作为动力源的电动汽车。目前开发电动汽车的主要倾向是开发混合电动汽车,用电池为电动汽车的正常运行时提供能量,而加速和爬坡时可由混合电容器来补充能量;另外,用混合电容器来存储制动时产生的再生能量。在电动车辆行驶时,起步快,加速快,爬坡能力强。
313 峰值脉冲功率方面的应用[12]
外,使用寿命是传统电池的100倍以上。
G1G1Amatucci等[9]用活性炭作正极,通过活性炭正极表面
的阴离子的可逆的准电容反应来存储电荷,纳米结构的
Li4Ti5O12作负极,其支持快速的可逆的锂离子的互嵌,含有115
电化学电容器适用于大功率的脉冲电源上,特别是使用无线技术的便携装置,如便携式计算机、采用GSM和GPRS无线
第4期张治安,等:电化学混合电容器
137-1411
297
通信的掌上型装置等。利用电池提供正常工作时稳态电流,利用电容器提供传输信号时需要的脉冲电流。这样可以缩小电源及机体的体积,延长通话时间和电源使用时间。此外,它们还可在电源波动和部分停电时维持运作,避免产生损失的可能性,并延长便携式装置中电池的使用寿命。
[6] JowTR,ZhengJP,DingSP1PulseperformanceofaLi2ionbattery
assistedbyanelectrochemicalcapacitorbasedonamorphoushydrousrutheniumoxide[A]1The7thInternationalSeminaronDoubleLayerCapacitorsandSimilarEnergyStorageDevices[C]1DeerfieldBeach,FL,19971
[7] LaforgueA,SimonP,FauvarqueJF,etal1Hybridsupercapacitors
basedonactivatedcarbonandconductingpolymers[J]1JElectrochemSoc,2001,148(10)∶A1130-A11341
[8] LaforgueP,SimonP,FauvarqueJF,etal1Activatedcarbon/con2
ductingpolymerhybrid]1JElectrochemSoc,2003,150(5)-A651[9]G,FP,etal1Anasymmetrichy2
]1JElectrochemSoc,2001,148()1
[DP,PlitzI,GuralJ,etal1Characteristicsandperformance
of500Fasymmetrichybridadvancedsupercapacitorprototypes[J]1JPowerSources,2003,113(1):62-711
[11] PasquierAD,PlitzI,MenocalS,etal1AcomparativestudyofLi2
ionbattery,supercapacitorandnonaqueousasymmetrichybridde2vicesforautomotiveapplications[J]1JPowerSources,2003,115(1)∶171-1781
[12] HugginsRA1Supercapacitorsandelectrochemicalpulsesources
[J]1SolidStateIonics,2000,134(1-2)∶179-1951
4 结束语
电化学混合电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型储能装置,其具有良好的应用前景,必将引起各国研究者的广泛关注。如果电池工作者以及电容器研究人员积极联合起来,这种新的能源装置将会很快得到应用。参考文献:
[1] AtwaterTB,CyganPJ,LeungFC1Manportablepowerneedsof
the21stcentury[J]1JPowerSources,2000,91(1)∶27-361[2] AndrewB1Ultracapacitors∶why,how,and[J]1JPowerSources,2000,91(1)∶37-501
[3] BoosDL1Electrolytic[P]1
US∶3536963,1970-[4] VarakinIN,Klementov,AL,etal1Operationofnickel
hydroxide/carboncapacitorattemperatureofapprox65℃[A]1The12thInternationalSeminaronDoubleLayerCapacitorsandSimilarEnergyStorageDevices[C]1DeerfieldBeach,FL,20021
[5] WANGXiao2feng(王晓峰),WANGDa2zhi(王大志),LIANGJi(梁
吉)1氧化镍/碳纳米管复合型超级电容器的研制[J]1Chinese
JournaloftheInorganicChemistry(无机化学学报),2003,19(2)∶
收稿日期:2004-02-15
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第4期杨红平,等:纳米级铁酸盐超铁电池性能研究
249
>Zn2K2FeO4电池,其原因可能与3种材料在电池电解液中的电池,而且Ni的催化作用更明显,故图4中添加Ni(OH)2的曲线2的放电容量较短。从图4和表2还可见:单独添加5%
KMnO4的电池只有一个放电平台,且电池放电容量最大,说明KMnO4能明显改善Zn2BaFeO4电池的放电性能;此外,当KMnO4含量为3%时,再分别添加2%TiO2、CoO或Ba(OH)2的
稳定性和溶解度有关,BaFeO4的溶解度大于SrFeO4和
K2FeO4,稳定性也是BaFeO4大于SrFeO4和K2FeO
4。21213 添加剂对Zn2BaFeO4电池性能的影响
在超铁电池研究中,由于BaFeO4在碱性电解液中低的溶解度和高的稳定性,Zn2BaFeO4电池是极有可能获得应用的超铁电池,而电池的正极材料中,除了铁酸盐和导电剂外,正极材料的修饰[3]、改性是提高Zn2BaFeO4电池性能的重要方法。图
4是导电剂石墨含量固定在20%、添加剂含量为5%的AAA型Zn2BaFeO4电池放电曲线,添加剂分别为KMnO4、KMnO4+TiO2、KMnO4+Ba(OH)2、KMnO4+Ni(OH)2、KMnO4+CoO,表2是图4中各曲线放电性能的比较
。
电池具有较高的放电容量,与添加5%KMnO4的电池一致;而
BaFeO4在碱性电解液中虽然溶解度很低,但毕竟有一定的溶
解,溶解在电解液中的FeO42-将引起电池自放电,影响电池性能,Ba(OH)2的添加将使式(1),有效地降低电解液中
FeO42-,,特别是有利于提高电
,Zn2BaFeO4电池的放电,34+2%Ba(OH)2较适合。
Ba2++FeO42-4
(1)
3 结论
a1由纳米到亚微米级粒子组成的Zn2超铁电池具有较好的
放电特性,综合放电性能最好的是Zn2BaFeO4电池,其次是Zn2
SrFeO4电池,Zn2K2FeO4电池则性能较差。
b1正极活性物质中导电剂的用量对Zn2超铁电池放电性能
有较大影响,Zn2K2FeO4电池的最佳导电剂含量为10%,Zn2
BaFeO4电池为20%,Zn2SrFeO4电池为15%。
图4 不同添加剂的AAA型Zn2BaFeO4电池放电曲线
Fig14 DischargecurvesofAAAsizeZn2BaFeO4batterieswith
differentadditives
c1电极材料中添加剂的使用是改进电池性能的重要因素。
在放电性能最好的Zn2BaFeO4超铁电池中,用5%KMnO4作正极添加剂的电池具有较大的放电容量,在添加3%KMnO4的基础上,再分别添加2%的Ba(OH)2、CoO或TiO2的Zn2BaFeO4电池放电曲线都有较高的放电电压平台。综合考虑BaFeO4在碱性电解液中稳定性和溶解度,选择3%KMnO4+2%Ba(OH)2作添加剂较适合。参考文献:
)chemistry:thesu2[1] LichtS,WangBH,GhoshS1Energeticiron(Ⅵ
per2ironbattery[J]1Science,1999,285:1039-10421
)O4/MnO2compositecathodealka2[2] LichtS,GhoshS1HighpowerBaFe(Ⅵ
linesuper2ironbatteries[J]1JPowerSources,2002,109(2):465-4681
[3] LichtS,WangBH,GangX,et
)al1SolidphasemodifiersoftheFe(Ⅵcathode:effectsonthesuper2ironbat2tery[J]1ElectrochemistryCommuni2cations,1999,1(11):527-5311
[4] LichtS,NaschitzV,HalperinL,etal1
Analysisofferrate(Ⅵ)compoundsandsuper2ironFe(Ⅵ)batterycathodes:FTIR,ICP,titrimetric,XRD,UV/VIS,andelectrochemicalcharacteriza2tion[J]1JPowerSources,2001,101(2):167-1761
从图4和表2可见:含不同添加剂的Zn2BaFeO4电池具有相近的开路电压;单独添加Ba(OH)2的Zn2BaFeO4电池放电电压平台明显低于添加其他添加剂的电池,放电容量也明显较低。添加
3%的KMnO4后,放电曲线平台高而平坦;在添加KMnO4的基
础上再分别添加2%的Ni(OH)2、CoO或TiO2的Zn2BaFeO4电池放电曲线出现两段放电平台,第1段放电平台时间较短,第2段放电平台和单独添加KMnO4的相一致。
由于Ni、Co对+6价铁分解有催化作用[1],所以含
Ni(OH)2、CoO添加剂的电池放电时间要小于含其他添加剂的
表2 不同添加剂的AAA型Zn2BaFeO4电池放电性能比较
Table2 ComparisonofdischargeperformanceofAAAsizeZn2BaFeO4batteries
withdifferentadditives
添加剂
Additives5%Ba(OH)25%KMnO4
3%KMnO4+2%Ba(OH)23%KMnO4+2%Ni(OH)2
3%KMnO4+2%CoO开路电压/V
Openingvoltage
[***********]5911873中值电压/V放电容量/mAh放电能量/mWh
MiddlevoltageDischargingcapacityDischargingenergy
[***********][***********][***********][***********][***********]9801187收稿日期:2004-02-17
第34卷 第4期2004年 8月电 池
BATTERY BIMONTHLYVol134,No14
Aug1,2004
电化学混合电容器
张治安,邓梅根,汪斌华,胡永达,杨邦朝
(电子科技大学微电子与固体电子学院,四川成都 610054)
摘要:电化学混合电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件。与传统的双电层电容器相比,它具有更高比容量和比能量,与电池相比,具有更高的功率密度和较低的能量密度。、特点、最新研究进展,以及正在应用和潜在的应用领域。
关键词:电化学混合电容器; 超级电容器; 双电层电容器; 中图分类号:TM533 文献标识码:A 文章编号:1001-(--capacitor
ZHANGMei,WANGBin2hua,HUYong2da,YANGBang2chao
(MicroelectronicsandSolidStateElectronics,UniversityofElectronicScienceand
TechnologyofChina,Chengdu,Sichuan610054,China)
Abstract∶Electrochemicalhybridcapacitorwasanovelenergystoragedevicebetweensupercapacitorandbattery,withmorespe2
cificcapacitanceandenergydensitycomparedwithconventionalcapacitorandmorepowerdensityandlowerenergydensitycom2paredwithbattery1Thefundamentalprinciples,characteristics,recentdevelopmentoftheelectrochemicalhybridcapacitorwerediscussed1Thepresentandfutureapplicationswerealsosystematicallyintroduced1
Keywords∶electrochemicalhybridcapacitor; supercapacitor; electricdoublelayercapacitor; electricalconductivepolymer
电动汽车发展的要求促使了对新型贮能设备的研制[1]。电化学混合电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件。与传统的双电层电容器相比,它具有更高的能量密度;与电池相比,具有更高的功率密度。电化学混合电容器在移动通讯、信息技术等方面具有极其重要的应用前景[2]。
等。电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命,但这将增加电池的附件,与目前能源设备的短小轻薄等发展方向相违背。②利用电化学电容器和电池的原理,开发了混合电容器作为新的贮能元件。
2 电化学混合电容器的研究进展
211 氧化物/炭材料体系
C/NiO体系:这种混合电容器采用一个电极为活性炭,另
1 电化学电容器的研究发展
1968年,D1L1Boos[3]提出了制作双电层电容器的专利,并
于20世纪80年代由日本公司实现了产业化。20世纪90年代,对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求,更刺激了人们对电化学电容器的研究。目前电化学电容器的比能量仍旧比较低,而电池的比功率较低,人们正试图从两个方面解决这个问题:①将电池和超级电容器联合使用,正常工作时,由电池提供所需的动力;启动或者需要大电流放电时,则由电容器来提供,一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点;可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合,如GSM、GPRS
一个为电极氧化镍,以碱性介质为电解液,制得电容器可以使得电位比活性炭制得的双电层电容器的电位高一倍,负极体系上为双电层的行为,正极体系上体内和表面发生的电极反应类似于碱性电池上的电极行为。在放电过程中,正极的晶格结构将发生质子化,大电流放电情况下,C/NiOx混合电容器的容量将受到NiOx电极的容量所控制。I1N1Varakin等[4]研究了
65℃下C/NiOOH体系的工作情况,结果发现:通过优化隔膜和
电极的设计可以满足在65℃和平均功率达200W/kg的情况
作者简介:
张治安(1975-),男,河南人,电子科技大学微电子与固体电子学院博士生,研究方向:电化学电容器;邓梅根(1974-),男,江西人,电子科技大学微电子与固体电子学院博士生,研究方向:电化学电容器;
汪斌华(1973-),男,江西人,电子科技大学微电子与固体电子学院博士后,研究方向:电化学电容器;胡永达(1968-),男,四川人,电子科技大学微电子与固体电子学院博士生,研究方向∶电化学电容器;
杨邦朝(1938-),男,重庆人,电子科技大学微电子与固体电子学院教授,博士生导师,研究方向:新型电子元器件。
296
电 池
第34卷
下,循环寿命达到80000次。王晓峰等[5]采取用电化学沉积氧化镍和碳纳米管分别作为电容器的正负极,制成NiOx/KOH/
CNTs混合型电容器,电容器的最大工作电压达到116V,电化
mol/LLiPF6的已腈溶液作为电解液,制成的电容器单元体,通
过循环伏安曲线研究了活性炭正电极上的电解液的氧化反应,发现在阳极扫描过程中,在高电压和升高温度的情况下,氧化明显减少,并且估计比能量达到20Wh/kg。
D1P1Aurelien等[10]继续研究,以纳米结构的Li4Ti5O12材料
学特性测试表明这种混合电容器具有良好的功率特性和极低的自放电率。
C/RuO2・xH2O体系:由于水合氧化钌具有高的比容量,T1R1Jow等[6]研究了正极采取RuO2・xH2O,负极采取活性炭,
作为负极,活性炭作为正极,以2mol/LCH3CN、LiBF4非水体系作为电解质,以塑料锂离子电池制备技术制成了棱形样品,其制备的非对称混合电容器的能量密度为炭/炭基超级电容器的
3～4倍,制成的500F电容器封装后的比能量达到11Wh/kg,
电解液采取H2SO4,制得的混合电容器比容量达770F/g,比能量达2617Wh/kg。由于氧化钌价格昂贵,商业化还存在一定问题,目前主要寻找其他途径来提高钌(Ru)的利用率。
C/PbO2体系:其正极采用PbSO4/PbO2,负极采取活性炭纤
在放电效率为95%800W/kg,循环寿命为
10000到000次。
维布(BET表面积为1000～2500m2/g),电解液采取硫酸溶液,能量密度:1815Wh/kg和52Wh/L(不封装)。采取这种体系的混合电容器,一般来说,炭负极的厚度比正极材料要厚,液中,015015V)范围内充放电。目前命和循环寿命等问题。
212 聚合物/炭材料体系
。另外,在
45,存在炭电极上会产生气体以及低的比体积
。采取用导电聚合物替换活性炭作正极,增加能量密度,使用PFPT作为正极,在115mol/L的LiPF6/EC+DMC溶液中制成电容器,在电压115～2175V工作范围内使用,充电时间只需6min,放电功率达到2000W/kg。自放电比炭基超级电容器和使用活性炭作正极的混合电容器明显减少。尽管比能量比Li4Ti5O12/C体系有所提高,但循环寿命不如炭基超级电容器和使用活性炭/
Li4Ti5O12体系的混合电容器,主要由于PFPT上发生了法拉第
导电聚合物基超级电容器使用的聚合物电极材料具有良好的导电性,价格低廉,制备工艺较简单,因此受到广泛的关注。
A1Laforgue等
[7]
反应的原因,这部分工作仍在继续。
用p型掺杂的聚[3-(4-氟苯基)甲基噻
吩](P242FPT)作为正极材料、活性炭作为负极材料,110mol/L三氟磺酸四乙基铵(Et4NCF3SO3)/PC溶液作为电解液,制成P2
42FPT//C混合电容器。基于活性材料的最大比能量和比功率
3 电化学混合电容器应用领域
电化学混合电容器与化学电源相比具有如下特点:①更高的功率密度,在大电流应用场合特别是高能脉冲环境,可以更好地满足功率要求。②充放电循环时间很短,远远小于蓄电池的充放循环所需的时间。③可以满足长期使用,无须维护。④更宽的工作温度范围,可以在-45～85℃的范围内正常工作。
它在很多方面都有极为广泛的应用前景:
311 快速启动应用
分别达到48Wh/kg和9kW/kg,基于模拟电容器总质量的最大比能量和比功率分别达到7155Wh/kg和26112W/kg。
目前已经开发了3V、C//pMet混合电容器,容量大于115
kF,以处理的Al为集流体,设计出封装模块,循环寿命达到1550次,容量没有明显变化。
P1Laforgue等
[8]
用p型掺杂聚苯胺作正极材料,活性炭作
混合电容器适合用于短时间大功率输出的场合,如摩托车和汽车上的启动型铅酸蓄电池,要在几秒钟内提供几十到上百安培的电流,实际上大部分能量都用不上,且蓄电池低温性能较差,如采用电化学电容器,正好发挥了电容器低温性能好的长处。在内燃机机车上用混合电容器作为电启动的辅助装置,可改善电启动的性能,非常适合在频繁启动的调车机车上。
312 电动汽车领域[11]
为负极材料,610mol/L氢氧化钾溶液作为电解液制成混合电容器,通过恒流充放电测试,获取达380F/g的比容量,循环寿命达4000次,在单元电压为1～116V之间,比能量达到18
Wh/kg,比功率达到1125kW/kg。213 Li4Ti5O12/C体系
研究者根据锂离子电池的互嵌机制以及超级电容器原理,一个极板采用双电层或者准电容的存储技术,一个极板采用锂离子的互嵌材料,以非水电解液为工作介质,联合电池和电化学电容器这两种技术,开发了这种混合电容器。目前开发主要有两种系列:一种为Li4Ti5O12/C体系,一种为Li4Ti5O12/ECP。使用
Li4Ti5O12体系作为负极,可以使电容器的电压从115V提高到2125V。放电截止电压为115V,而双电层的放电截止电压为0V。其贮存的能量是一般双电层贮存的能量密度的3倍多;另
与电池相比,混合电容器比功率大,充电速度快,输出功率大,刹车再生能量回收效率高。使用混合电容器作为动力源的城市交通电动汽车,综合运营成本大大低于采用电池作为动力源的电动汽车。目前开发电动汽车的主要倾向是开发混合电动汽车,用电池为电动汽车的正常运行时提供能量,而加速和爬坡时可由混合电容器来补充能量;另外,用混合电容器来存储制动时产生的再生能量。在电动车辆行驶时,起步快,加速快,爬坡能力强。
313 峰值脉冲功率方面的应用[12]
外,使用寿命是传统电池的100倍以上。
G1G1Amatucci等[9]用活性炭作正极,通过活性炭正极表面
的阴离子的可逆的准电容反应来存储电荷,纳米结构的
Li4Ti5O12作负极,其支持快速的可逆的锂离子的互嵌,含有115
电化学电容器适用于大功率的脉冲电源上,特别是使用无线技术的便携装置,如便携式计算机、采用GSM和GPRS无线
第4期张治安,等:电化学混合电容器
137-1411
297
通信的掌上型装置等。利用电池提供正常工作时稳态电流,利用电容器提供传输信号时需要的脉冲电流。这样可以缩小电源及机体的体积,延长通话时间和电源使用时间。此外,它们还可在电源波动和部分停电时维持运作,避免产生损失的可能性,并延长便携式装置中电池的使用寿命。
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assistedbyanelectrochemicalcapacitorbasedonamorphoushydrousrutheniumoxide[A]1The7thInternationalSeminaronDoubleLayerCapacitorsandSimilarEnergyStorageDevices[C]1DeerfieldBeach,FL,19971
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[8] LaforgueP,SimonP,FauvarqueJF,etal1Activatedcarbon/con2
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ionbattery,supercapacitorandnonaqueousasymmetrichybridde2vicesforautomotiveapplications[J]1JPowerSources,2003,115(1)∶171-1781
[12] HugginsRA1Supercapacitorsandelectrochemicalpulsesources
[J]1SolidStateIonics,2000,134(1-2)∶179-1951
4 结束语
电化学混合电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型储能装置,其具有良好的应用前景,必将引起各国研究者的广泛关注。如果电池工作者以及电容器研究人员积极联合起来,这种新的能源装置将会很快得到应用。参考文献:
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[5] WANGXiao2feng(王晓峰),WANGDa2zhi(王大志),LIANGJi(梁
吉)1氧化镍/碳纳米管复合型超级电容器的研制[J]1Chinese
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收稿日期:2004-02-15
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第4期杨红平,等:纳米级铁酸盐超铁电池性能研究
249
>Zn2K2FeO4电池,其原因可能与3种材料在电池电解液中的电池,而且Ni的催化作用更明显,故图4中添加Ni(OH)2的曲线2的放电容量较短。从图4和表2还可见:单独添加5%
KMnO4的电池只有一个放电平台,且电池放电容量最大,说明KMnO4能明显改善Zn2BaFeO4电池的放电性能;此外,当KMnO4含量为3%时,再分别添加2%TiO2、CoO或Ba(OH)2的
稳定性和溶解度有关,BaFeO4的溶解度大于SrFeO4和
K2FeO4,稳定性也是BaFeO4大于SrFeO4和K2FeO
4。21213 添加剂对Zn2BaFeO4电池性能的影响
在超铁电池研究中,由于BaFeO4在碱性电解液中低的溶解度和高的稳定性,Zn2BaFeO4电池是极有可能获得应用的超铁电池,而电池的正极材料中,除了铁酸盐和导电剂外,正极材料的修饰[3]、改性是提高Zn2BaFeO4电池性能的重要方法。图
4是导电剂石墨含量固定在20%、添加剂含量为5%的AAA型Zn2BaFeO4电池放电曲线,添加剂分别为KMnO4、KMnO4+TiO2、KMnO4+Ba(OH)2、KMnO4+Ni(OH)2、KMnO4+CoO,表2是图4中各曲线放电性能的比较
。
电池具有较高的放电容量,与添加5%KMnO4的电池一致;而
BaFeO4在碱性电解液中虽然溶解度很低,但毕竟有一定的溶
解,溶解在电解液中的FeO42-将引起电池自放电,影响电池性能,Ba(OH)2的添加将使式(1),有效地降低电解液中
FeO42-,,特别是有利于提高电
,Zn2BaFeO4电池的放电,34+2%Ba(OH)2较适合。
Ba2++FeO42-4
(1)
3 结论
a1由纳米到亚微米级粒子组成的Zn2超铁电池具有较好的
放电特性,综合放电性能最好的是Zn2BaFeO4电池,其次是Zn2
SrFeO4电池,Zn2K2FeO4电池则性能较差。
b1正极活性物质中导电剂的用量对Zn2超铁电池放电性能
有较大影响,Zn2K2FeO4电池的最佳导电剂含量为10%,Zn2
BaFeO4电池为20%,Zn2SrFeO4电池为15%。
图4 不同添加剂的AAA型Zn2BaFeO4电池放电曲线
Fig14 DischargecurvesofAAAsizeZn2BaFeO4batterieswith
differentadditives
c1电极材料中添加剂的使用是改进电池性能的重要因素。
在放电性能最好的Zn2BaFeO4超铁电池中,用5%KMnO4作正极添加剂的电池具有较大的放电容量,在添加3%KMnO4的基础上,再分别添加2%的Ba(OH)2、CoO或TiO2的Zn2BaFeO4电池放电曲线都有较高的放电电压平台。综合考虑BaFeO4在碱性电解液中稳定性和溶解度,选择3%KMnO4+2%Ba(OH)2作添加剂较适合。参考文献:
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从图4和表2可见:含不同添加剂的Zn2BaFeO4电池具有相近的开路电压;单独添加Ba(OH)2的Zn2BaFeO4电池放电电压平台明显低于添加其他添加剂的电池,放电容量也明显较低。添加
3%的KMnO4后,放电曲线平台高而平坦;在添加KMnO4的基
础上再分别添加2%的Ni(OH)2、CoO或TiO2的Zn2BaFeO4电池放电曲线出现两段放电平台,第1段放电平台时间较短,第2段放电平台和单独添加KMnO4的相一致。
由于Ni、Co对+6价铁分解有催化作用[1],所以含
Ni(OH)2、CoO添加剂的电池放电时间要小于含其他添加剂的
表2 不同添加剂的AAA型Zn2BaFeO4电池放电性能比较
Table2 ComparisonofdischargeperformanceofAAAsizeZn2BaFeO4batteries
withdifferentadditives
添加剂
Additives5%Ba(OH)25%KMnO4
3%KMnO4+2%Ba(OH)23%KMnO4+2%Ni(OH)2
3%KMnO4+2%CoO开路电压/V
Openingvoltage
[***********]5911873中值电压/V放电容量/mAh放电能量/mWh
MiddlevoltageDischargingcapacityDischargingenergy
[***********][***********][***********][***********][***********]9801187收稿日期:2004-02-17