热固性酚醛树脂合成方法的改进

第27卷　第6期2006年12月

首都师范大学学报(自然科学版)JournalofCapitalNormalUniversity

(NaturalScienceEdition)

Vol.27,No.6Dec.　2006

热固性酚醛树脂合成方法的改进

于向华　章鹤龄　张存林　邓洪杰

(首都师范大学物理系,北京　100037)

摘要

　　热固性酚醛树脂是热敏版材的两种成膜树脂之一,交联的速度和程度,.、提高树脂的分子量及羟基含量,.:低温阶段是形成羟基的阶段,高温阶段是缩聚阶段,.实验结果显示,改进方,版材的灵敏度及成像质量都比原来有了明显的提高.

关键词:,热敏.

中图分类号439

碱水不溶.在感光液的配方中树脂占近80%,因此两种树脂的结构性能直接影响到其在热和酸的作用下交联的速度和程度,进而影响版材的灵敏度和成像质量.而热固性酚醛树脂在两种树脂的交联反应中要提供可供交联的羟基,其羟基数目对交联后的立体网状结构的大小有着决定性的影响,进而影响成像层对铝版基的粘附力和图像质量.所以其结构

[3]

性质对版材灵敏度有很大影响.

我们所使用的热固性酚醛树脂,实质上是醛过量、碱催化、甲阶可溶的热固性酚醛树脂.在热交联版材中,含羟甲基的热固性酚醛树脂和线性的热塑性酚醛树脂在酸的催化下,吸热发生交联,形成立体网状结构(如图1),使热敏涂层失去水溶性,具有良好的亲油性.因此树脂的分子量、酸碱性、交联度等性质对版材的灵敏度和图像性质有着重要影响.

因树脂交联是在酸性环境中进行的,而原合成方法中的催化剂氢氧化钡并没有被中和,因此其势必会影响两种树脂的交联程度及成像效果.原方法中的减压蒸馏阶段其压强不容易控制,造成合成实验的可重复性差,树脂性质也不稳定.且实验开始反应温度过高,不利于羟基官能团的形成.

本文旨在研究热固性酚醛树脂的分子量和其交联环境的酸碱性对版材成像效果及质量的影响.针

0　引　言

计算机直接制版(简称CTP)是将存储在计算机中的图文信息,无需经过电分胶片输出,冲片,打样,晒版等工序,直接由计算机控制激光成像系统输出

[1]

到印版,印刷机,或纸张上的技术.与传统的印刷技术相比具有生产效率高,工序简化,质量提高,污染少等优点.CTP材可分为热敏版材,光敏版材及其它成像版材.其中热敏版材以其卓越的性能与质量

[2]

成为高档商业印刷和报业印刷的主流.

热敏CTP版材分为阳图热交联版材和阴图热交联版材.热交联型版材是由热交联树脂层和经阳极氧化的铝板基构成.我实验室从事的是阴图热交联版材的开发研究,其原理是在经过阳极氧化的铝板基上涂上感光层,感光层主要由:红外吸收染料、碘　盐、热固性酚醛树脂、热塑性酚醛清漆树脂组成,此外还有其它助剂如着色剂、表面活性剂,毛面剂等.当用830nm的红外激光器曝光时红外吸收染料能将吸收的光能转变为热能,热促进　盐分解产酸,在酸和热的催化下使两种树脂交联形成空间网状结构,从而形成潜像,使曝光部分由碱水可溶变为

收稿日期:2006209204

第6期于向华:热固性酚醛树脂合成方法的改进

21

图2　

图1　

11312　羟基指数的测定

[5]

对原合成方案存在的缺点和不足,改进了合成方法

及反应条件,提高树脂的分子量及羟基含量;且通过酸碱中和除去树脂中残留的作为催化剂的碱,使树脂显中性或偏酸性,结合小版实验确定其最佳反应条件,合成出适合本实验室的热固性酚醛树脂,使版材灵敏度得到进一步提高.

测定热固性酚醛树脂的红外光谱图,根据图谱

-1

上羟甲基吸收带(1010cm)A1和苯基吸

-收带(1610cm)0数I0.I=A1ΠA0.,色谱柱TSKGEL,G-4000H+G-3000H+2KG-2000H+G-IOOOH,淋洗液为四氢呋喃,视差折光仪检测,溶剂流速为1mlΠmin,温度为20度.标定物是相对分子量为12000的聚乙二醇,样品浓度为018%.114　版材制备分别用以前方法合成的热固性酚醛树脂a和本实验合成树脂b配制感光液.称取热固性酚醛树脂和酚醛清漆树脂、碘　盐、对苯二甲醛、酸增殖剂、红外吸收染料溶于丙酮中,各取一定体积的溶液,搅拌混合均匀,制成感光液,感光液颜色匀为绿色.115　涂版、显影

1　实验部分

111　-2型,江苏省金坛市医疗

仪器厂;实验室830nm曝光机;红外光谱仪:BRUKER公司(EQUINOX55);凝胶渗透色谱仪:Agilent公司1100系列泵系统配合Viscotek公司检测系统.

双酚A:化学纯,购自北京韦斯公司;甲醛分析纯,北京化工厂;KOH:分析纯,北京化学试剂公司;盐酸:分析纯,北京化工厂.

[4]

112　合成方法将一定比例的双酚A、氢氧化钾混合装入三口瓶,打开电动搅拌器、冷凝水,水浴加热,待药品融化

后一次性加入甲醛.65℃反应两小时,再升温到85℃反应一段时间后,停止加热,然后配制一定浓度的氢氧化钾溶液将合成的树脂溶解,倒入烧杯后用配好的盐酸溶液中和其中的氢氧化钾,控制PH值为615～7;反复水洗,自然干燥即得所需的热固性酚醛树脂.产品为棕红色透明固体.其合成的反应式如图2.113　性能表征11311　物理性能测定

分别用配制好的感光液涂版、曝光、后烘、洗

[6]

版,曝光用红外830nm曝光仪.

2　实验结果及分析

211　合成原理

我们所需的热固性酚醛树脂是平均分子量在8000～10000之间的透明或半透明的固体,是能溶于碱水、丙酮等溶剂的甲阶树脂.本实验所用合成树脂

)是形成羟的方法分两个反应阶段,低温阶段(65℃

甲基的反应阶段,羟甲基是后期的缩聚反应(提高树脂分子量)和两种树脂的交联反应所必需的官能团;高温阶段即85℃时是缩聚反应阶段,随着反应进行,羟甲基逐渐减少,分子量逐渐增加.212　实验结果与分析经实验测定新旧树脂的分子量范围及羟基指数范围对比如下:

凝胶时间测试:中科院化学所凝胶板,150℃.固含量测试:培养皿、精密电子天平,110℃.溶解性:将成品置于磨口试管,加入适量丙酮或乙二醇独乙醚等溶解观察其性状.

22

分子量范围

原树脂a新树脂b

6700～84008300～9600

首都师范大学学报(自然科学版)

羟基指数范

217～310219～313

2006年

酸量本来就很有限,这样就造成了图像的潜影质量并不很高;而原树脂中残留的碱性催化剂Ba(OH)2必然会使图像的潜影质量进一步下降,从而使版材的灵敏度降低.这一点从a2可以更清楚的看出:非曝光区部分树脂都已发生交联的情况下图像仍有断笔说明曝光区与非曝光区区分度不高,也就是说图像的潜影质量较差.而新的合成方法中和了其中的碱性催化剂,且控制其PH值在偏酸性,使树脂的活性和固化速度得到进一步提高,所以其能在相同的条件下获得更好的图像潜影,相应的版材所获得的图像质量也要好的多.成工艺,发仪　　我们从上表测定结果可以看出,用新合成方法合成的树脂在分子量和羟基指数方面都有明显的提高.下面是分别用两种树脂配制的感光液的小版曝光情况.

a1、a2为原树脂所制版材,b1、b2为新树脂所制版材.将a1、a2和b1、b2在相同的条件下曝光(曝光电流为013A),然后分别进行后烘和显影,a1、b1在110℃后烘95s后显影;a2在125℃后烘105s后显

影、b2在120℃后烘95s后显影;其效果如图3

所示.

通过树脂的性能测定及小版实验我们发现,改

进后的树脂在实验中取得了很好的效果,使得板材的灵敏度和图像质量比先前有了较大的提高.

参考文献

[1]　薛佳丹,张存林,章鹤龄.线性酚醛树脂对计算机直

接制版版材灵敏度的影响[J].热固性树脂,2004,19

(3):21-23.

图3　

[2]　岳金平,张存林,曹胜利等.热敏型计算机直接制版

版材.光电技术与信息,2001,14(6):36-38.

[3]　任晖.热敏技术与计算机直接制版[J].印刷技术,

2001,2:143-144.

[4]　陈仲仁,张育川,张默君.可熔性酚醛树脂的合成及

我们从小版曝光情况可以看出,a1、b1比较:a1版面干净,但有明显断笔:b1版面干净,图像清晰,

且几乎无断笔.a2、b2比较:a2版面较脏,图像仍有少许断笔,说明在后烘阶段,非曝光区部分树脂已经发生交联.b2图像清晰,

版面干净,无任何断笔.通过小版实验可以看出,在相同的条件下曝光、显影,其成像效果比使用原树脂要好的多,使版材的灵敏度得到较大的提高.

从a1、b1的成像质量可以明显看出b1的灵敏度要高于a1,究其原因在热交联CTP板材中,两种树脂的交联是在酸性环境中进行的,而　盐的热产　　　

其在热交联CTP板材中的应厨[J].北京化工大学学报,2004,31(6):61-63.

[5]　翼克俭,邓卫华,尤瑜升,等.红外光谱法测定本分

醛树脂的羧甲基数[J].化学分析计量,2002,11(5):

21-23.

[6]　曹胜利,张存林,秦良强等.一种红外吸收染料的合

成及在CTP版材制备中的应用[J].信息记录材料,

2001,2(2):14-16.

(下转第27页)

第6期闫晓星等:贝尔实验室在计算机发展中的作用初探

27

TheSurveyofBellLabsInfluenceonComputerDevelopmentHistory

YanXiaoxing　WangHongpeng　LiuShuyong

(ThephysicsdepartmentofThecapitalnormaluniversity,Beijing　100037)

Abstract

TheBelllabsR&Dcommunitymadeaprominentcontributiontomathematics,physicsandcommunicationtechnology.TheBelllabswasawarded6NobelPrizesinphysicssharedby11scientists.Andm,theBelllabshasimportantinfluenceonComputerdevelopmenthistory.Thispaperbrieflydescribesfromsomeaspect.

Keywords:Complexcomputer,unix,Cprogramlanguage,,history.

),女,.作者简介　闫晓星(1978—

(上接第22页)

AmeliorationinSynthesisProjectoftheResolResin

YuXianghua　ZhangHeling　ZhangCunlin　DengHongjie

(PhysicsDepartmentofCapitalNormalUniversity,Beijing　100037)

Abstract

Resoleresinisoneoftheresinswhichformtheimagefilmoftheheat-sensitiveplate.Thespeedanddegreeinthecrosslinkbetweenresoleresinandnovolacresinwillbeeffectedbyit’sstructureandcharacter,thecrosslinkhappensunderheatandacid.concequentlythesensitivityandimagequalitywillbeeffected.Inordertoreduceorremovetheremainedalkalicatalystintheresolresin,improvethecontentofhydroxylinresolresinwhicheffecttheactivityoftheresolresin,improvethemolecularweightwhichimpactthesolidificationspeed,simplifythetechnicsofsynthesis,enhancetherepetitionofsynthesis,improvetheoriginalsynthesisproject.Theexperimentsshowed,afterimprovingtheoriginalprojectthenewresinobtainedobviousresultinlabexperiment,greatimprovementisobtainedinsensitivityandimagequality.

Keywords:Resoleresin,computertoplate(CTP),heat-sensitive.

作者简介　于向华,首都师范大学物理系光电信息材料专业研究生.

第27卷　第6期2006年12月

首都师范大学学报(自然科学版)JournalofCapitalNormalUniversity

(NaturalScienceEdition)

Vol.27,No.6Dec.　2006

热固性酚醛树脂合成方法的改进

于向华　章鹤龄　张存林　邓洪杰

(首都师范大学物理系,北京　100037)

摘要

　　热固性酚醛树脂是热敏版材的两种成膜树脂之一,交联的速度和程度,.、提高树脂的分子量及羟基含量,.:低温阶段是形成羟基的阶段,高温阶段是缩聚阶段,.实验结果显示,改进方,版材的灵敏度及成像质量都比原来有了明显的提高.

关键词:,热敏.

中图分类号439

碱水不溶.在感光液的配方中树脂占近80%,因此两种树脂的结构性能直接影响到其在热和酸的作用下交联的速度和程度,进而影响版材的灵敏度和成像质量.而热固性酚醛树脂在两种树脂的交联反应中要提供可供交联的羟基,其羟基数目对交联后的立体网状结构的大小有着决定性的影响,进而影响成像层对铝版基的粘附力和图像质量.所以其结构

[3]

性质对版材灵敏度有很大影响.

我们所使用的热固性酚醛树脂,实质上是醛过量、碱催化、甲阶可溶的热固性酚醛树脂.在热交联版材中,含羟甲基的热固性酚醛树脂和线性的热塑性酚醛树脂在酸的催化下,吸热发生交联,形成立体网状结构(如图1),使热敏涂层失去水溶性,具有良好的亲油性.因此树脂的分子量、酸碱性、交联度等性质对版材的灵敏度和图像性质有着重要影响.

因树脂交联是在酸性环境中进行的,而原合成方法中的催化剂氢氧化钡并没有被中和,因此其势必会影响两种树脂的交联程度及成像效果.原方法中的减压蒸馏阶段其压强不容易控制,造成合成实验的可重复性差,树脂性质也不稳定.且实验开始反应温度过高,不利于羟基官能团的形成.

本文旨在研究热固性酚醛树脂的分子量和其交联环境的酸碱性对版材成像效果及质量的影响.针

0　引　言

计算机直接制版(简称CTP)是将存储在计算机中的图文信息,无需经过电分胶片输出,冲片,打样,晒版等工序,直接由计算机控制激光成像系统输出

[1]

到印版,印刷机,或纸张上的技术.与传统的印刷技术相比具有生产效率高,工序简化,质量提高,污染少等优点.CTP材可分为热敏版材,光敏版材及其它成像版材.其中热敏版材以其卓越的性能与质量

[2]

成为高档商业印刷和报业印刷的主流.

热敏CTP版材分为阳图热交联版材和阴图热交联版材.热交联型版材是由热交联树脂层和经阳极氧化的铝板基构成.我实验室从事的是阴图热交联版材的开发研究,其原理是在经过阳极氧化的铝板基上涂上感光层,感光层主要由:红外吸收染料、碘　盐、热固性酚醛树脂、热塑性酚醛清漆树脂组成,此外还有其它助剂如着色剂、表面活性剂,毛面剂等.当用830nm的红外激光器曝光时红外吸收染料能将吸收的光能转变为热能,热促进　盐分解产酸,在酸和热的催化下使两种树脂交联形成空间网状结构,从而形成潜像,使曝光部分由碱水可溶变为

收稿日期:2006209204

第6期于向华:热固性酚醛树脂合成方法的改进

21

图2　

图1　

11312　羟基指数的测定

[5]

对原合成方案存在的缺点和不足,改进了合成方法

及反应条件,提高树脂的分子量及羟基含量;且通过酸碱中和除去树脂中残留的作为催化剂的碱,使树脂显中性或偏酸性,结合小版实验确定其最佳反应条件,合成出适合本实验室的热固性酚醛树脂,使版材灵敏度得到进一步提高.

测定热固性酚醛树脂的红外光谱图,根据图谱

-1

上羟甲基吸收带(1010cm)A1和苯基吸

-收带(1610cm)0数I0.I=A1ΠA0.,色谱柱TSKGEL,G-4000H+G-3000H+2KG-2000H+G-IOOOH,淋洗液为四氢呋喃,视差折光仪检测,溶剂流速为1mlΠmin,温度为20度.标定物是相对分子量为12000的聚乙二醇,样品浓度为018%.114　版材制备分别用以前方法合成的热固性酚醛树脂a和本实验合成树脂b配制感光液.称取热固性酚醛树脂和酚醛清漆树脂、碘　盐、对苯二甲醛、酸增殖剂、红外吸收染料溶于丙酮中,各取一定体积的溶液,搅拌混合均匀,制成感光液,感光液颜色匀为绿色.115　涂版、显影

1　实验部分

111　-2型,江苏省金坛市医疗

仪器厂;实验室830nm曝光机;红外光谱仪:BRUKER公司(EQUINOX55);凝胶渗透色谱仪:Agilent公司1100系列泵系统配合Viscotek公司检测系统.

双酚A:化学纯,购自北京韦斯公司;甲醛分析纯,北京化工厂;KOH:分析纯,北京化学试剂公司;盐酸:分析纯,北京化工厂.

[4]

112　合成方法将一定比例的双酚A、氢氧化钾混合装入三口瓶,打开电动搅拌器、冷凝水,水浴加热,待药品融化

后一次性加入甲醛.65℃反应两小时,再升温到85℃反应一段时间后,停止加热,然后配制一定浓度的氢氧化钾溶液将合成的树脂溶解,倒入烧杯后用配好的盐酸溶液中和其中的氢氧化钾,控制PH值为615～7;反复水洗,自然干燥即得所需的热固性酚醛树脂.产品为棕红色透明固体.其合成的反应式如图2.113　性能表征11311　物理性能测定

分别用配制好的感光液涂版、曝光、后烘、洗

[6]

版,曝光用红外830nm曝光仪.

2　实验结果及分析

211　合成原理

我们所需的热固性酚醛树脂是平均分子量在8000～10000之间的透明或半透明的固体,是能溶于碱水、丙酮等溶剂的甲阶树脂.本实验所用合成树脂

)是形成羟的方法分两个反应阶段,低温阶段(65℃

甲基的反应阶段,羟甲基是后期的缩聚反应(提高树脂分子量)和两种树脂的交联反应所必需的官能团;高温阶段即85℃时是缩聚反应阶段,随着反应进行,羟甲基逐渐减少,分子量逐渐增加.212　实验结果与分析经实验测定新旧树脂的分子量范围及羟基指数范围对比如下:

凝胶时间测试:中科院化学所凝胶板,150℃.固含量测试:培养皿、精密电子天平,110℃.溶解性:将成品置于磨口试管,加入适量丙酮或乙二醇独乙醚等溶解观察其性状.

22

分子量范围

原树脂a新树脂b

6700～84008300～9600

首都师范大学学报(自然科学版)

羟基指数范

217～310219～313

2006年

酸量本来就很有限,这样就造成了图像的潜影质量并不很高;而原树脂中残留的碱性催化剂Ba(OH)2必然会使图像的潜影质量进一步下降,从而使版材的灵敏度降低.这一点从a2可以更清楚的看出:非曝光区部分树脂都已发生交联的情况下图像仍有断笔说明曝光区与非曝光区区分度不高,也就是说图像的潜影质量较差.而新的合成方法中和了其中的碱性催化剂,且控制其PH值在偏酸性,使树脂的活性和固化速度得到进一步提高,所以其能在相同的条件下获得更好的图像潜影,相应的版材所获得的图像质量也要好的多.成工艺,发仪　　我们从上表测定结果可以看出,用新合成方法合成的树脂在分子量和羟基指数方面都有明显的提高.下面是分别用两种树脂配制的感光液的小版曝光情况.

a1、a2为原树脂所制版材,b1、b2为新树脂所制版材.将a1、a2和b1、b2在相同的条件下曝光(曝光电流为013A),然后分别进行后烘和显影,a1、b1在110℃后烘95s后显影;a2在125℃后烘105s后显

影、b2在120℃后烘95s后显影;其效果如图3

所示.

通过树脂的性能测定及小版实验我们发现,改

进后的树脂在实验中取得了很好的效果,使得板材的灵敏度和图像质量比先前有了较大的提高.

参考文献

[1]　薛佳丹,张存林,章鹤龄.线性酚醛树脂对计算机直

接制版版材灵敏度的影响[J].热固性树脂,2004,19

(3):21-23.

图3　

[2]　岳金平,张存林,曹胜利等.热敏型计算机直接制版

版材.光电技术与信息,2001,14(6):36-38.

[3]　任晖.热敏技术与计算机直接制版[J].印刷技术,

2001,2:143-144.

[4]　陈仲仁,张育川,张默君.可熔性酚醛树脂的合成及

我们从小版曝光情况可以看出,a1、b1比较:a1版面干净,但有明显断笔:b1版面干净,图像清晰,

且几乎无断笔.a2、b2比较:a2版面较脏,图像仍有少许断笔,说明在后烘阶段,非曝光区部分树脂已经发生交联.b2图像清晰,

版面干净,无任何断笔.通过小版实验可以看出,在相同的条件下曝光、显影,其成像效果比使用原树脂要好的多,使版材的灵敏度得到较大的提高.

从a1、b1的成像质量可以明显看出b1的灵敏度要高于a1,究其原因在热交联CTP板材中,两种树脂的交联是在酸性环境中进行的,而　盐的热产　　　

其在热交联CTP板材中的应厨[J].北京化工大学学报,2004,31(6):61-63.

[5]　翼克俭,邓卫华,尤瑜升,等.红外光谱法测定本分

醛树脂的羧甲基数[J].化学分析计量,2002,11(5):

21-23.

[6]　曹胜利,张存林,秦良强等.一种红外吸收染料的合

成及在CTP版材制备中的应用[J].信息记录材料,

2001,2(2):14-16.

(下转第27页)

第6期闫晓星等:贝尔实验室在计算机发展中的作用初探

27

TheSurveyofBellLabsInfluenceonComputerDevelopmentHistory

YanXiaoxing　WangHongpeng　LiuShuyong

(ThephysicsdepartmentofThecapitalnormaluniversity,Beijing　100037)

Abstract

TheBelllabsR&Dcommunitymadeaprominentcontributiontomathematics,physicsandcommunicationtechnology.TheBelllabswasawarded6NobelPrizesinphysicssharedby11scientists.Andm,theBelllabshasimportantinfluenceonComputerdevelopmenthistory.Thispaperbrieflydescribesfromsomeaspect.

Keywords:Complexcomputer,unix,Cprogramlanguage,,history.

),女,.作者简介　闫晓星(1978—

(上接第22页)

AmeliorationinSynthesisProjectoftheResolResin

YuXianghua　ZhangHeling　ZhangCunlin　DengHongjie

(PhysicsDepartmentofCapitalNormalUniversity,Beijing　100037)

Abstract

Resoleresinisoneoftheresinswhichformtheimagefilmoftheheat-sensitiveplate.Thespeedanddegreeinthecrosslinkbetweenresoleresinandnovolacresinwillbeeffectedbyit’sstructureandcharacter,thecrosslinkhappensunderheatandacid.concequentlythesensitivityandimagequalitywillbeeffected.Inordertoreduceorremovetheremainedalkalicatalystintheresolresin,improvethecontentofhydroxylinresolresinwhicheffecttheactivityoftheresolresin,improvethemolecularweightwhichimpactthesolidificationspeed,simplifythetechnicsofsynthesis,enhancetherepetitionofsynthesis,improvetheoriginalsynthesisproject.Theexperimentsshowed,afterimprovingtheoriginalprojectthenewresinobtainedobviousresultinlabexperiment,greatimprovementisobtainedinsensitivityandimagequality.

Keywords:Resoleresin,computertoplate(CTP),heat-sensitive.

作者简介　于向华,首都师范大学物理系光电信息材料专业研究生.