648
华 东 理 工 大 学 学 报
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnologyVol.30No.62004212
文章编号:100623080(2004)0620648205
极性小分子助剂对六甲基二硅氮烷
改性纳米
SiO2的作用机理
赵映红, 李春忠3, 干路平, 丛德滋
(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237) 摘要:选择水、乙醇作为助剂,利用六甲基二硅氮烷(HMDS)在气固流化床中对纳米SiO2进行表面改性处理,采用FT2IR、水和乙醇的TEM等多种手段表征了HMDS对纳米SiO2的改性效果。引入能有效提高HMDS对纳米SiO2的改性效果及纳米SiO2的疏水程度,改善其在有机相中的分散性。极性小分子助剂在HMDS改性纳米SiO2中的作用机理分析表明:水可以促进HMDS水解,又可以补充纳米SiO2的表面羟基;乙醇一方面与纳米SiO2发生酯化反应,另一部分作为分散HMDS的溶剂。
关键词:纳米SiO2;表面改性;极性小分子;六甲基二硅氮烷中图分类号:TQ036�O643
文献标识码:A
InfluenceofPolarMicromoleculesonSiO2Nanoparticles
ModifiedbyHexamethylidisilazane
ZHAOYing2hong, LIChun2zhong, GANLu2ping, CONGDe2zi
3
(KeyLaboratoryforUltrafineMaterialofMinistryofEducation,CollegeofMaterial
ScienceandEngineeringECUST,Shanghai200237,China)
Abstract:Waterandethanolasmodifyingassistants,silicondioxidenanoparticlesweremodifiedinafluidizedbedreactorbyhexamethylidisilazane(HMDS).SiO2nanoparticlesmodifiedbyHMDSwerechar2acterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FT2IR)、transmissionelcetronmicroscopy(TEM)、carboncontentandsoon.TheresultsindicatethatthepolarmicromoleculescanenhancethehydrophobicabilityofSiO2nanoparticlesmodifiedbyHMDSandimprovedispersionofSiO2inorganicsolvents.WatercannotonlyacceleratethehydrolysesofHMDS,butalsosupplythesurfacesilanolgroups.EthanolcannotonlyreactwithSiO2,butalsobeusedasasolventofHMDS.
Keywords:SiO2nanoparticles;surfacemodification;polarmicromolecules;hexamethylidisilazane
气相燃烧合成的纳米SiO2广泛应用于硅橡胶、
基金项目:国家自然科学基金(20236020,20176009);上海市基础研
究重大项目(04DZ14002);上海市纳米科技专项基金;教育部《跨世纪优秀人才培养计划》和“十五”国家科技攻关
(2001BA310A08)
E-mail:[email protected]收稿日期:2003212204
胶粘剂等领域。由于表面存在羟基,使得气相法纳米SiO2呈现亲水性,难以在有机相中浸润和分散。为此,需要对气相法纳米SiO2进行表面改性,使其由表面亲水性转为亲油性,改善其在有机相中的相容性和分散性。
纳米SiO2的表面改性剂有很多,其中六甲基二
硅氮烷(HMDS)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基二氯硅烷(DMDC)是最常见的几种表面改性剂。而
作者简介:赵映红(19802),女,上海人,硕士生,主要从事纳米材料技
术领域的研究。
单从填料表面憎水性这个角度考虑,目前以HMDS处理效果最好,反应活性比甲基氯硅烷高,但是价格比较贵[1]。早在上个世纪70年代,Hair和Hertl[2]等研究了HMDS与SiO2表面羟基反应动力学,研究认为反应为二级反应,并得到反应速率方程。
根据分子几何学,Sindorf和Maciel[3]通过模型计算了每平方纳米SiO2表面最多能覆盖2.2～2.8个—Si(CH3)3基团(TMS)。
纳米SiO2表面改性常用的方法有干法和湿法[4]。干法改性较湿法过程简单,易于实现规模化生产,但表面改性剂用量大,成本较高。添加极性小分子作为表面改性助剂,可以减少改性剂用量,从而降低成本。关于气相法纳米SiO2表面改性的研究多集中于湿法改性和单组分干法改性,对于添加表面改性助剂来促进纳米SiO2干法改性的报道并不多见。本文采用HMDS作为表面改性剂,水和乙醇作为表面改性助剂,对气相法纳米SiO2进行表面改性,考察两种助剂对HMDS改性纳米SiO2的影响,并探讨了这两种极性小分子在表面改性反应中的作用机理。
1 实验方法
1.1 实验原料
气相法纳米SiO2,自制,200m2
�g,pH值为4.0;N2,上海比西氮体工业有限公司,纯度大于
99.9%;HMDS,上海华润化工有限公司,纯度≥98%;无水乙醇,上海振兴化工一厂,纯度≥99.7%。1.2 实验装置与流程
由于流化床具有床层温度均匀,气固之间传热和传质速率高的优点,因此采用流化床作为表面改性的反应器。其内径为100mm,流化段高为3000mm,扩大段内径为360mm,实验流程如图1所示。氮气分为3路,一路氮气经过管式炉加热到200°C左右,一路通过有机物储罐将HMDS压入,另一路将乙醇和水压入。HMDS、乙醇、水和高温氮气混合后汽化,一起进入流化床底部,与纳米SiO2在流化床中流化反应。流化床外部由绝缘加热带加热保温。在流化床上部出口连接一收集器,气体经收集器后排空。
在实验时,纳米SiO2先经过预活化,再通入表面改性剂和极性小分子助剂反应,反应完后吹扫一段时间,去除剩余的有机物气体和物理吸附在表面的有机物。
1.3 测试与表征 利用FT2IR定性分析纳米SiO2表面包覆
物结
图1 纳米二氧化硅表面改性实验流程图
Fig.1 Schematicdiagramofexperimentalsetup
1—Cylinderofnitrogen;2—Rotameter;3—HMDStanker;4—H2OandC2H5OHtanker;5—Heaterandinsulatinglayer;6—Ther2mopile;7—Fluidizedbedreactor;8—Differentialpressuremeter;9—Collector
构。纳米SiO2表面处理前后团聚物的形貌由透射电镜观察。碳含量参照国家标准实验方法测得[5]。用可润湿率来衡量纳米SiO2表面处理的均一性。纳米SiO2处理前后的表面羟基个数由酸碱滴定法测得[6],依据是酸碱滴定所用的氢氧化钠与二氧化硅的比表面成线性关系,二氧化硅表面羟基具有酸性,能与OH-发生反应,如下式:
≡Si—OH+OH-≡Si—O-+H2O
纳米SiO2的表面覆盖率Η被定义为[7]:
Η
=每平方纳米表面上总羟基数
2 实验结果与讨论
2.1 疏水纳米SiO2的表面结构
图2中谱线1、2、3分别为未改性、HMDS改
性、添加助剂(H2O、C2H5OH)的HMDS改性纳米SiO2的红外光谱谱图。谱线1中,在3750cm-1
处出
图2 HMDS改性前后纳米SiO2的红外谱图
Fig.2 FT2IRspectraofSiO2nanoparticles
1—Unmodified;
2—Modified
with
HMDS;
3—Modified
with
HMDS,waterandethanol
图3 纳米二氧化硅在表面改性前后的透射电镜照片
Fig.3 TEMphotographsofSiO2nanoparticlesbeforeandaftermodification
1—Unmodified;2—ModifiedwithHMDS;3—ModifiedwithHMDS,H2OandC2H5OH
现一个窄的吸收峰,表示孤立羟基的存在,它是亲水性的。在3750～3000cm-1之间有一个宽的吸收
带,说明有氢键键合羟基基团的存在,这些羟基也是亲水的。对比谱线1、2、3,谱线2、3形状相似,在2970cm-1处都出现了C—H键的吸收峰,3750cm-1处的孤立羟基峰消失,3750～3000cm-1处氢键键合羟基峰强度减弱[8]。说明在纳米SiO2表面接上了包含有C—H键的有机物分子。所有的孤立羟基峰都通过化学反应移走了,表明了孤立羟基反应活性很大,有机物分子主要与其反应。而氢键键合羟基反应活性不大,只与有机物分子反应了一部分。2.2 疏水纳米SiO2表面形貌
图3是表面改性前后纳米SiO2在甲苯溶液中分散后的透射电镜照片。由图3可见,表面反应既没有改变纳米SiO2原始粒子的大小,也没有影响到纳米SiO2的链状结构。改性前纳米SiO2表面富含羟基,表面能比较大,颗粒间粘附力随之也大,团聚现象严重。经过表面改性后,纳米SiO2的表面能急剧下降,颗粒间的粘附力也减小,团聚现象大大改善。添加水和乙醇后,进一步改善了疏水纳米SiO2在有机相中的分散性。
2.3 纳米SiO2的疏水程度
衡量纳米SiO2的疏水程度可用表面覆盖率(Η)、碳含量和可润湿率表示。表面羟基越少,有机物在纳米SiO2上的表面覆盖率越大,碳含量越高,疏水程度越高。可润湿率为0时,表明全部的纳米SiO2已经均匀地疏水化了。保持HMDS、水、乙醇比例不变,改变HMDS分压(pHMDS),得到在未添加和添加助剂时HMDS改性纳米SiO2表面覆盖率,碳含量和可润湿率,如图4所示。
由图4可知,随着HMDS分压增加,改性后的纳米SiO2的表面羟基逐渐减少,而有机物在
纳米
图4 添加助剂对疏水纳米SiO2表面覆盖率(Η)、碳含量、可
润湿率的影响
Fig.4 EffectofassistantsofΗ,carboncontentandwetting
ratioofSiO2nanoparticles
□—HMDS;×—HMDS+H2O+C2H5OH
SiO2表面上的覆盖率和碳含量都在不断增加。相同的HMDS分压下,添加水和乙醇能提高疏水纳米SiO2上有机物的表面覆盖率和碳含量,说明水和乙醇的引入能有效促进HMDS在纳米SiO2表面的包覆。由图4(c)可知,在HMDS分压为1.52kPa时,HMDS改性纳米SiO2的可润湿率为2.75%,而相
同HMDS分压下,添加水和乙醇后改性的纳米SiO2可润湿率已达0。说明添加水和乙醇后,减少HMDS用量就能使纳米SiO2达到均匀疏水化。因此,添加水和乙醇有助于HMDS表面改性纳米SiO2,从而可以在表面改性时减少HMDS用量,降低成本,有利于表面改性纳米SiO2工业化的实现。2.4 疏水纳米SiO2的水含量
为了考察表面改性助剂中水的添加是否会引起纳米SiO2水含量的增加,在不同HMDS分压下,测定未改性、未加改性助剂、添加改性助剂的纳米SiO2加热减量,如表1所示。添加改性助剂后,改性纳米SiO2的加热减量明显小于未改性纳米SiO2,这是由于水分子很容易和纳米SiO2表面的—OH生成氢键而被吸附到表面上,氢键键合羟基吸附更多,常温下可吸附好几个分子层;通过表面改性,SiO2表面羟基减少,呈现亲油疏水的性质,表面吸附的自由水大大减少。
表1 表面改性前后纳米SiO2的加热减量
Table1 LossonheatingofSiO2nanoparticlesbeforeand
aftersurfacemodification
ModifyingagentspHMDS�kPa
Lossonheating(%)
Unmodified01.45HMDS
1.520.281.520.23HMDS+HO+C3.040.2622H5OH
4.56
0.38
2.5 极性小分子助剂在表面改性中的作用机理2.5.1 水在表面改性中的作用机理 为了考察水在HMDS改性纳米SiO2中的作用,在相同的反应条件下,分别选用HMDS、HMDS和水对纳米SiO2进行表面处理,其中HMDS分压为4.5kPa,得到两种改性纳米SiO2的表面覆盖率、碳含量和可润湿率。从表2可以看出,加入水后疏水纳米SiO2的表面覆盖率和碳含量均比未加水的高。
表2 纳米SiO2的表面覆盖率、碳含量、可润湿率
Table2 Thepercentageofsurfacecoverage,carboncon2
tentandwettingratioofSiO2nanoparticles
ModifyingNumbersofΗ
CarbonWettingagentsTMSpernm2
(%)content(%)
ratio(%)
HMDS0.24282.821.980HMDS+H2O
0.220
84.39
2.17
文献[9]指出,HMDS是一种有效的表面改性
剂,它可与纳米SiO2的表面羟基反应。因此,加入少量的水,可以促进HMDS的水解,使HMDS与纳米
SiO2表面羟基反应更加完全。另一方面,水分子很容易和纳米SiO2表面的—OH生成氢键而被吸附到表面,少量水的加入可以使纳米SiO2表面的羟基增加,其中主要增加的是氢键键合羟基。由图2的红外图谱可知,HMDS与孤立羟基、氢键键合羟基都发生反应。羟基数的增多可以使得HMDS与更多的羟基反应,表面覆盖率大,接上的—Si(CH3)3基团增多,从而碳含量增大。
2.5.2 乙醇在表面改性中的作用机理 用醇类对许多粉体进行酯化反应是常用的表面改性方法。酯化反应由硅氧键开裂而进行,即:≡Si—OH+H—O—R
Si—O—R+H2O
文献[10]用各种醇对SiO2进行表面改性。其中,用甲醇酯化时,SiO2表面能接上4.2个RO—基团。原因是甲醇与其他醇相比位阻较小。为了考察乙醇在表面改性中的作用,分别用乙醇、乙醇和NH3表面改性纳米SiO2,实验结果如表3所示。加入乙醇可使纳米SiO2疏水化,但乙醇与SiO2的酯化反应很弱,疏水程度很低。通入NH3后,表面改性的效果明显变好,表面覆盖率大幅增加,可润湿率大幅下降。说明,在NH3的参与下乙醇的酯化程度更高。HMDS与表面羟基反应时放出NH3,因而HMDS与乙醇混合使用时可大大提高乙醇与羟基的酯化反应。
表3 乙醇对纳米SiO2表面覆盖率、碳含量、可润湿率的影响
Table3 Theinfluenceofethanolonpercentageofsurface
coverage,carboncontentandwettingratioofSiO2nanoparticles
ModifyingpHMDS�NumbersofΗ
WettingagentskPaTMSpernm2
(%)
ratio(%)
C2H5OH10.51.42011.75 55.45C2H5OH+NH3
10.5
1.090
32.26
4
分别用HMDS、HMDS+乙醇改性纳米SiO2,得到不同HMDS分压下,改性后纳米SiO2的表面覆盖率和碳含量,如图5所示。纳米SiO2的表面包覆率和碳含量均比单一HMDS表面改性的高。在高HMDS分压时,用单一HMDS改性SiO2的表面包覆率和碳含量均趋于饱和。这是由于—(CH3)3的空间位阻与氢键键合的羟基反应活性不大导致的。加入乙醇后,SiO2的表面包覆率和碳含量均有所提高,这是由于乙醇是小分子物质,在高HMDS分压
图5 两种改性纳米SiO2的碳含量
Fig.5 ThecarboncontentoftwomodifiedSiO2nanoparticles
◆—HMDS;■—HMDS+C2H5OH
下能嵌入—OSi(CH3)3的伞状结构中间,与表面羟基发生酯化反应,如图6所示。乙醇在其中的作用可以解释为:一部分乙醇与纳米SiO2表面发生酯化反
应,接上去的—OCH2CH3基团能嵌在—OSi(CH3)3基团中间;另一部分乙醇作为溶剂,稀释表面改性剂,提高表面改性剂的分散度
。
的溶剂,分散HMDS使其能在纳米SiO2表面形成均匀包覆。HMDS与纳米SiO2表面羟基反应放出大量氨气,氨的存在大大促进乙醇与表面羟基的酯化反应。参考文献:
[1] 沈 钟.固体表面改性及其应用[J].化工进展,1993,(3):442
50.
[2] HertlW,HairML.Reactionofhexamethyldisilazanewith
silica[J].
TheJournalofPhysicalChemistry,1971,
75
(14):218122185.
[3] DeanWS,GaryEM.Cross2polarization�magic2angle2spin2
ningsilicon229nuclearmagneticresonancestudyofgelusingtrimethylsilanebondingasaprobeofsurfacegeometryandreactivity[J].JPhysChem,1982,86(26):520825219.
[4] 于欣伟,陈 姚.白炭黑的表面改性技术[J].广州大学学报,
2002,1(6):12216.
[5] GB476291,煤的元素分析方法[S].[6] HidekiKobayash.i
Surfacetreatmentoffumedsilicawith
JournalofColloidand
图6 改性纳米SiO2表面示意图
Fig.6 Diagrammaticsketchofthesurfaceof
modifiedSiO2nanoparticles
3 结 论
(1)相同的反应条件和HMDS用量下,添加水和乙醇两种极性小分子助剂能提高HMDS改性纳米SiO2的表面覆盖率、碳含量和表面改性的均一性,改善疏水纳米SiO2在有机相中的分散性,表面处理效果比较理想。
(2)水促进HMDS的水解,同时补充表面羟基,从而使HMDS与更多羟基反应。一部分乙醇与纳米SiO2发生酯化反应,—OCH2CH3基团能嵌在—OSi(CH3)3基团中间。另一部分乙醇作为HMDS
oligodimethylsiloxane2Α,Ξ2diol[J].InterfaceScience,1993,156:2942298.
[7] LeeG,RupprechtH.Rheologicalpropertiesofnon2modified
andn2alkylsurface2modifiedcolloidalsilicasols[J].JournalofColloidandInterfaceScience,1985,105(1):2572266.
[8] 汪齐方.六甲基二硅氮烷对气相法白炭黑的表面改性[J].华
东理工大学学报(自然科学版),2001,27(6):6262630.
[9] 徐志君,范元蓉.加成乙烯基硅橡胶的研制II.白炭黑表面处
理对硅橡胶性能的影响[J].合成橡胶工业,2003,26(1):92
11.
[10] KatsumiKamegawa,HisayoshiYoshida.
silicasurface:
.I
Carboncoatingof
Pyrolysisofsilicagelsesterifiedwith
alchols[J].JournalofColloidandInterfaceScience,1993,159:3242327.
648
华 东 理 工 大 学 学 报
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnologyVol.30No.62004212
文章编号:100623080(2004)0620648205
极性小分子助剂对六甲基二硅氮烷
改性纳米
SiO2的作用机理
赵映红, 李春忠3, 干路平, 丛德滋
(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237) 摘要:选择水、乙醇作为助剂,利用六甲基二硅氮烷(HMDS)在气固流化床中对纳米SiO2进行表面改性处理,采用FT2IR、水和乙醇的TEM等多种手段表征了HMDS对纳米SiO2的改性效果。引入能有效提高HMDS对纳米SiO2的改性效果及纳米SiO2的疏水程度,改善其在有机相中的分散性。极性小分子助剂在HMDS改性纳米SiO2中的作用机理分析表明:水可以促进HMDS水解,又可以补充纳米SiO2的表面羟基;乙醇一方面与纳米SiO2发生酯化反应,另一部分作为分散HMDS的溶剂。
关键词:纳米SiO2;表面改性;极性小分子;六甲基二硅氮烷中图分类号:TQ036�O643
文献标识码:A
InfluenceofPolarMicromoleculesonSiO2Nanoparticles
ModifiedbyHexamethylidisilazane
ZHAOYing2hong, LIChun2zhong, GANLu2ping, CONGDe2zi
3
(KeyLaboratoryforUltrafineMaterialofMinistryofEducation,CollegeofMaterial
ScienceandEngineeringECUST,Shanghai200237,China)
Abstract:Waterandethanolasmodifyingassistants,silicondioxidenanoparticlesweremodifiedinafluidizedbedreactorbyhexamethylidisilazane(HMDS).SiO2nanoparticlesmodifiedbyHMDSwerechar2acterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FT2IR)、transmissionelcetronmicroscopy(TEM)、carboncontentandsoon.TheresultsindicatethatthepolarmicromoleculescanenhancethehydrophobicabilityofSiO2nanoparticlesmodifiedbyHMDSandimprovedispersionofSiO2inorganicsolvents.WatercannotonlyacceleratethehydrolysesofHMDS,butalsosupplythesurfacesilanolgroups.EthanolcannotonlyreactwithSiO2,butalsobeusedasasolventofHMDS.
Keywords:SiO2nanoparticles;surfacemodification;polarmicromolecules;hexamethylidisilazane
气相燃烧合成的纳米SiO2广泛应用于硅橡胶、
基金项目:国家自然科学基金(20236020,20176009);上海市基础研
究重大项目(04DZ14002);上海市纳米科技专项基金;教育部《跨世纪优秀人才培养计划》和“十五”国家科技攻关
(2001BA310A08)
E-mail:[email protected]收稿日期:2003212204
胶粘剂等领域。由于表面存在羟基,使得气相法纳米SiO2呈现亲水性,难以在有机相中浸润和分散。为此,需要对气相法纳米SiO2进行表面改性,使其由表面亲水性转为亲油性,改善其在有机相中的相容性和分散性。
纳米SiO2的表面改性剂有很多,其中六甲基二
硅氮烷(HMDS)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基二氯硅烷(DMDC)是最常见的几种表面改性剂。而
作者简介:赵映红(19802),女,上海人,硕士生,主要从事纳米材料技
术领域的研究。
单从填料表面憎水性这个角度考虑,目前以HMDS处理效果最好,反应活性比甲基氯硅烷高,但是价格比较贵[1]。早在上个世纪70年代,Hair和Hertl[2]等研究了HMDS与SiO2表面羟基反应动力学,研究认为反应为二级反应,并得到反应速率方程。
根据分子几何学,Sindorf和Maciel[3]通过模型计算了每平方纳米SiO2表面最多能覆盖2.2～2.8个—Si(CH3)3基团(TMS)。
纳米SiO2表面改性常用的方法有干法和湿法[4]。干法改性较湿法过程简单,易于实现规模化生产,但表面改性剂用量大,成本较高。添加极性小分子作为表面改性助剂,可以减少改性剂用量,从而降低成本。关于气相法纳米SiO2表面改性的研究多集中于湿法改性和单组分干法改性,对于添加表面改性助剂来促进纳米SiO2干法改性的报道并不多见。本文采用HMDS作为表面改性剂,水和乙醇作为表面改性助剂,对气相法纳米SiO2进行表面改性,考察两种助剂对HMDS改性纳米SiO2的影响,并探讨了这两种极性小分子在表面改性反应中的作用机理。
1 实验方法
1.1 实验原料
气相法纳米SiO2,自制,200m2
�g,pH值为4.0;N2,上海比西氮体工业有限公司,纯度大于
99.9%;HMDS,上海华润化工有限公司,纯度≥98%;无水乙醇,上海振兴化工一厂,纯度≥99.7%。1.2 实验装置与流程
由于流化床具有床层温度均匀,气固之间传热和传质速率高的优点,因此采用流化床作为表面改性的反应器。其内径为100mm,流化段高为3000mm,扩大段内径为360mm,实验流程如图1所示。氮气分为3路,一路氮气经过管式炉加热到200°C左右,一路通过有机物储罐将HMDS压入,另一路将乙醇和水压入。HMDS、乙醇、水和高温氮气混合后汽化,一起进入流化床底部,与纳米SiO2在流化床中流化反应。流化床外部由绝缘加热带加热保温。在流化床上部出口连接一收集器,气体经收集器后排空。
在实验时,纳米SiO2先经过预活化,再通入表面改性剂和极性小分子助剂反应,反应完后吹扫一段时间,去除剩余的有机物气体和物理吸附在表面的有机物。
1.3 测试与表征 利用FT2IR定性分析纳米SiO2表面包覆
物结
图1 纳米二氧化硅表面改性实验流程图
Fig.1 Schematicdiagramofexperimentalsetup
1—Cylinderofnitrogen;2—Rotameter;3—HMDStanker;4—H2OandC2H5OHtanker;5—Heaterandinsulatinglayer;6—Ther2mopile;7—Fluidizedbedreactor;8—Differentialpressuremeter;9—Collector
构。纳米SiO2表面处理前后团聚物的形貌由透射电镜观察。碳含量参照国家标准实验方法测得[5]。用可润湿率来衡量纳米SiO2表面处理的均一性。纳米SiO2处理前后的表面羟基个数由酸碱滴定法测得[6],依据是酸碱滴定所用的氢氧化钠与二氧化硅的比表面成线性关系,二氧化硅表面羟基具有酸性,能与OH-发生反应,如下式:
≡Si—OH+OH-≡Si—O-+H2O
纳米SiO2的表面覆盖率Η被定义为[7]:
Η
=每平方纳米表面上总羟基数
2 实验结果与讨论
2.1 疏水纳米SiO2的表面结构
图2中谱线1、2、3分别为未改性、HMDS改
性、添加助剂(H2O、C2H5OH)的HMDS改性纳米SiO2的红外光谱谱图。谱线1中,在3750cm-1
处出
图2 HMDS改性前后纳米SiO2的红外谱图
Fig.2 FT2IRspectraofSiO2nanoparticles
1—Unmodified;
2—Modified
with
HMDS;
3—Modified
with
HMDS,waterandethanol
图3 纳米二氧化硅在表面改性前后的透射电镜照片
Fig.3 TEMphotographsofSiO2nanoparticlesbeforeandaftermodification
1—Unmodified;2—ModifiedwithHMDS;3—ModifiedwithHMDS,H2OandC2H5OH
现一个窄的吸收峰,表示孤立羟基的存在,它是亲水性的。在3750～3000cm-1之间有一个宽的吸收
带,说明有氢键键合羟基基团的存在,这些羟基也是亲水的。对比谱线1、2、3,谱线2、3形状相似,在2970cm-1处都出现了C—H键的吸收峰,3750cm-1处的孤立羟基峰消失,3750～3000cm-1处氢键键合羟基峰强度减弱[8]。说明在纳米SiO2表面接上了包含有C—H键的有机物分子。所有的孤立羟基峰都通过化学反应移走了,表明了孤立羟基反应活性很大,有机物分子主要与其反应。而氢键键合羟基反应活性不大,只与有机物分子反应了一部分。2.2 疏水纳米SiO2表面形貌
图3是表面改性前后纳米SiO2在甲苯溶液中分散后的透射电镜照片。由图3可见,表面反应既没有改变纳米SiO2原始粒子的大小,也没有影响到纳米SiO2的链状结构。改性前纳米SiO2表面富含羟基,表面能比较大,颗粒间粘附力随之也大,团聚现象严重。经过表面改性后,纳米SiO2的表面能急剧下降,颗粒间的粘附力也减小,团聚现象大大改善。添加水和乙醇后,进一步改善了疏水纳米SiO2在有机相中的分散性。
2.3 纳米SiO2的疏水程度
衡量纳米SiO2的疏水程度可用表面覆盖率(Η)、碳含量和可润湿率表示。表面羟基越少,有机物在纳米SiO2上的表面覆盖率越大,碳含量越高,疏水程度越高。可润湿率为0时,表明全部的纳米SiO2已经均匀地疏水化了。保持HMDS、水、乙醇比例不变,改变HMDS分压(pHMDS),得到在未添加和添加助剂时HMDS改性纳米SiO2表面覆盖率,碳含量和可润湿率,如图4所示。
由图4可知,随着HMDS分压增加,改性后的纳米SiO2的表面羟基逐渐减少,而有机物在
纳米
图4 添加助剂对疏水纳米SiO2表面覆盖率(Η)、碳含量、可
润湿率的影响
Fig.4 EffectofassistantsofΗ,carboncontentandwetting
ratioofSiO2nanoparticles
□—HMDS;×—HMDS+H2O+C2H5OH
SiO2表面上的覆盖率和碳含量都在不断增加。相同的HMDS分压下,添加水和乙醇能提高疏水纳米SiO2上有机物的表面覆盖率和碳含量,说明水和乙醇的引入能有效促进HMDS在纳米SiO2表面的包覆。由图4(c)可知,在HMDS分压为1.52kPa时,HMDS改性纳米SiO2的可润湿率为2.75%,而相
同HMDS分压下,添加水和乙醇后改性的纳米SiO2可润湿率已达0。说明添加水和乙醇后,减少HMDS用量就能使纳米SiO2达到均匀疏水化。因此,添加水和乙醇有助于HMDS表面改性纳米SiO2,从而可以在表面改性时减少HMDS用量,降低成本,有利于表面改性纳米SiO2工业化的实现。2.4 疏水纳米SiO2的水含量
为了考察表面改性助剂中水的添加是否会引起纳米SiO2水含量的增加,在不同HMDS分压下,测定未改性、未加改性助剂、添加改性助剂的纳米SiO2加热减量,如表1所示。添加改性助剂后,改性纳米SiO2的加热减量明显小于未改性纳米SiO2,这是由于水分子很容易和纳米SiO2表面的—OH生成氢键而被吸附到表面上,氢键键合羟基吸附更多,常温下可吸附好几个分子层;通过表面改性,SiO2表面羟基减少,呈现亲油疏水的性质,表面吸附的自由水大大减少。
表1 表面改性前后纳米SiO2的加热减量
Table1 LossonheatingofSiO2nanoparticlesbeforeand
aftersurfacemodification
ModifyingagentspHMDS�kPa
Lossonheating(%)
Unmodified01.45HMDS
1.520.281.520.23HMDS+HO+C3.040.2622H5OH
4.56
0.38
2.5 极性小分子助剂在表面改性中的作用机理2.5.1 水在表面改性中的作用机理 为了考察水在HMDS改性纳米SiO2中的作用,在相同的反应条件下,分别选用HMDS、HMDS和水对纳米SiO2进行表面处理,其中HMDS分压为4.5kPa,得到两种改性纳米SiO2的表面覆盖率、碳含量和可润湿率。从表2可以看出,加入水后疏水纳米SiO2的表面覆盖率和碳含量均比未加水的高。
表2 纳米SiO2的表面覆盖率、碳含量、可润湿率
Table2 Thepercentageofsurfacecoverage,carboncon2
tentandwettingratioofSiO2nanoparticles
ModifyingNumbersofΗ
CarbonWettingagentsTMSpernm2
(%)content(%)
ratio(%)
HMDS0.24282.821.980HMDS+H2O
0.220
84.39
2.17
文献[9]指出,HMDS是一种有效的表面改性
剂,它可与纳米SiO2的表面羟基反应。因此,加入少量的水,可以促进HMDS的水解,使HMDS与纳米
SiO2表面羟基反应更加完全。另一方面,水分子很容易和纳米SiO2表面的—OH生成氢键而被吸附到表面,少量水的加入可以使纳米SiO2表面的羟基增加,其中主要增加的是氢键键合羟基。由图2的红外图谱可知,HMDS与孤立羟基、氢键键合羟基都发生反应。羟基数的增多可以使得HMDS与更多的羟基反应,表面覆盖率大,接上的—Si(CH3)3基团增多,从而碳含量增大。
2.5.2 乙醇在表面改性中的作用机理 用醇类对许多粉体进行酯化反应是常用的表面改性方法。酯化反应由硅氧键开裂而进行,即:≡Si—OH+H—O—R
Si—O—R+H2O
文献[10]用各种醇对SiO2进行表面改性。其中,用甲醇酯化时,SiO2表面能接上4.2个RO—基团。原因是甲醇与其他醇相比位阻较小。为了考察乙醇在表面改性中的作用,分别用乙醇、乙醇和NH3表面改性纳米SiO2,实验结果如表3所示。加入乙醇可使纳米SiO2疏水化,但乙醇与SiO2的酯化反应很弱,疏水程度很低。通入NH3后,表面改性的效果明显变好,表面覆盖率大幅增加,可润湿率大幅下降。说明,在NH3的参与下乙醇的酯化程度更高。HMDS与表面羟基反应时放出NH3,因而HMDS与乙醇混合使用时可大大提高乙醇与羟基的酯化反应。
表3 乙醇对纳米SiO2表面覆盖率、碳含量、可润湿率的影响
Table3 Theinfluenceofethanolonpercentageofsurface
coverage,carboncontentandwettingratioofSiO2nanoparticles
ModifyingpHMDS�NumbersofΗ
WettingagentskPaTMSpernm2
(%)
ratio(%)
C2H5OH10.51.42011.75 55.45C2H5OH+NH3
10.5
1.090
32.26
4
分别用HMDS、HMDS+乙醇改性纳米SiO2,得到不同HMDS分压下,改性后纳米SiO2的表面覆盖率和碳含量,如图5所示。纳米SiO2的表面包覆率和碳含量均比单一HMDS表面改性的高。在高HMDS分压时,用单一HMDS改性SiO2的表面包覆率和碳含量均趋于饱和。这是由于—(CH3)3的空间位阻与氢键键合的羟基反应活性不大导致的。加入乙醇后,SiO2的表面包覆率和碳含量均有所提高,这是由于乙醇是小分子物质,在高HMDS分压
图5 两种改性纳米SiO2的碳含量
Fig.5 ThecarboncontentoftwomodifiedSiO2nanoparticles
◆—HMDS;■—HMDS+C2H5OH
下能嵌入—OSi(CH3)3的伞状结构中间,与表面羟基发生酯化反应,如图6所示。乙醇在其中的作用可以解释为:一部分乙醇与纳米SiO2表面发生酯化反
应,接上去的—OCH2CH3基团能嵌在—OSi(CH3)3基团中间;另一部分乙醇作为溶剂,稀释表面改性剂,提高表面改性剂的分散度
。
的溶剂,分散HMDS使其能在纳米SiO2表面形成均匀包覆。HMDS与纳米SiO2表面羟基反应放出大量氨气,氨的存在大大促进乙醇与表面羟基的酯化反应。参考文献:
[1] 沈 钟.固体表面改性及其应用[J].化工进展,1993,(3):442
50.
[2] HertlW,HairML.Reactionofhexamethyldisilazanewith
silica[J].
TheJournalofPhysicalChemistry,1971,
75
(14):218122185.
[3] DeanWS,GaryEM.Cross2polarization�magic2angle2spin2
ningsilicon229nuclearmagneticresonancestudyofgelusingtrimethylsilanebondingasaprobeofsurfacegeometryandreactivity[J].JPhysChem,1982,86(26):520825219.
[4] 于欣伟,陈 姚.白炭黑的表面改性技术[J].广州大学学报,
2002,1(6):12216.
[5] GB476291,煤的元素分析方法[S].[6] HidekiKobayash.i
Surfacetreatmentoffumedsilicawith
JournalofColloidand
图6 改性纳米SiO2表面示意图
Fig.6 Diagrammaticsketchofthesurfaceof
modifiedSiO2nanoparticles
3 结 论
(1)相同的反应条件和HMDS用量下,添加水和乙醇两种极性小分子助剂能提高HMDS改性纳米SiO2的表面覆盖率、碳含量和表面改性的均一性,改善疏水纳米SiO2在有机相中的分散性,表面处理效果比较理想。
(2)水促进HMDS的水解,同时补充表面羟基,从而使HMDS与更多羟基反应。一部分乙醇与纳米SiO2发生酯化反应,—OCH2CH3基团能嵌在—OSi(CH3)3基团中间。另一部分乙醇作为HMDS
oligodimethylsiloxane2Α,Ξ2diol[J].InterfaceScience,1993,156:2942298.
[7] LeeG,RupprechtH.Rheologicalpropertiesofnon2modified
andn2alkylsurface2modifiedcolloidalsilicasols[J].JournalofColloidandInterfaceScience,1985,105(1):2572266.
[8] 汪齐方.六甲基二硅氮烷对气相法白炭黑的表面改性[J].华
东理工大学学报(自然科学版),2001,27(6):6262630.
[9] 徐志君,范元蓉.加成乙烯基硅橡胶的研制II.白炭黑表面处
理对硅橡胶性能的影响[J].合成橡胶工业,2003,26(1):92
11.
[10] KatsumiKamegawa,HisayoshiYoshida.
silicasurface:
.I
Carboncoatingof
Pyrolysisofsilicagelsesterifiedwith
alchols[J].JournalofColloidandInterfaceScience,1993,159:3242327.