化工热力学(第三版)第二章答案

化工热力学（第三版）

习题解答集

朱自强、吴有庭、李勉编著

前言

理论联系实际是工程科学的核心。化工热力学素以概念抽象、难懂而深深印在学生的脑海之中。特别使他们感到困惑的是难以和实际问题进行联系。为了学以致用，除选好教科书中的例题之外，很重要的是习题的安排。凭借习题来加深和印证基本概念的理解和运用，补充原书中某些理论的推导，更主要的是使学生在完成习题时能在理论联系实际的锻炼上跨出重要的一步。《化工热力学》（第三版）的习题就是用这样的指导思想来安排和编写的。 《化工热力学》自出版以来，深受国内同行和学生的关注和欢迎，但认为习题有一定的难度，希望有一本习题集问世，帮助初学者更有效地掌握基本概念，并提高分析问题和解决问题的能力。为此我们应出版社的要求把该书第三版的习题解撰并付印，以飨读者。

在编写过程中除详尽地进行习题解答外，还对部分习题列出了不同的解题方法，便于读者进一步扩大思路，增加灵活程度；对部分有较大难度的习题前加上“*”号，如果教学时间较少，可以暂时不做，但对能力较强的学生和研究生也不妨一试。使用本题解的学生，应该先对习题尽量多加思考，在自学和独自完成解题的基础上加以利用和印证，否则将与出版此书的初衷有悖。

参加本习题题解编写的人员是浙江大学化工系的朱自强教授、南京大学化工系的吴有庭教授、以及李勉博士等，浙江大学的林东强教授、谢荣锦老师等也对本习题编写提供了有益的帮助。在此深表感谢。由于编写时间仓促，有些地方考虑不周，习题题解的写作方法不善，甚至尚有解题不妥之处，希望读者能不吝赐教，提出宝贵意见，以便再版时予以修改完善。

第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式

2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。

[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积Vid为

V

id



RTp



8.314(400273.15)

4.05310

6

1.38110mmol

331

（2） 用RK方程求摩尔体积

将RK方程稍加变形，可写为

V

RTpb

a(Vb)T

0.5

pV(Vb)

（E1）

其中

ab

0.42748RTc

pc

0.08664RTc

pc

2

2.5

从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为Tc=190.6K, pc =4.60MPa，将它们代入a, b表达式得

a

0.427488.314190.6

4.6010

6

22.5

6

3.2217mPamolK

5

3

1

6-20.5

b

0.086648.314190.6

4.6010

2.984610mmol

以理想气体状态方程求得的V

V1

8.314673.154.05310

6

id

为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到V1值为

5

2.984610

33



3.2217(1.38110

673.15

3

2.984610)(1.38110

3

5

0.5

4.053101.38110

5

6

2.984610)

5

1.381102.984610

3

3

1

2.124610

5

1.389610mmol

第二次迭代得V2为

V21.381101.38110

3

3

2.984610

5

5



3.2217(1.389610

673.15

0.5

3

2.984610)

3

5

4.053101.389610

63

(1.3896102.984610)

5

2.984610

3

3

1

2.112010

5

1.389710mmol

V1和V2已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为

V1.39010mmol

331

（3）用PR方程求摩尔体积

将PR方程稍加变形，可写为 V

RTpb

a(Vb)

pV(Vb)pb(Vb)

RTcpc

2

2

（E2）

式中 a0.45724

b0.077c

pc

RT

0.5

4 1(0.3746

1.54226

0.269T92 r

20.5

)(1)

从附表1查得甲烷的=0.008。

将Tc与代入上式



0.5

1(0.374641.542260.0080.269920.008)(1(

2

673.15190.6

)

0.5

)

0.659747

0.435266

用pc、Tc和求a和b，

8.314190.64.6010

6

22

a0.45724

6

0.4352660.10864mPamol

5

3

1

62

b0.07780

8.314190.64.6010

2.6801210mmol

以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得

V

8.314673.154.05310

6

6

2.6801210

5



35

0.10864(1.39010

4.05310[1.390101.38110

3

3

2.6801210)

5

5

(1.39010

5

3

2.6801210)2.6801210

5

(1.39010

3

2.6801210)]

5

2.6801210

3

3

1

1.821710

1.389610mmol

再按上法迭代一次，V值仍为1.3896103m3mol1，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为1.390103m3mol1。 （4）维里截断式求摩尔体积

根据维里截断式（2-7）

Z1

BpRT

1

Bpc

RTcTr

(

pr

) （E3）

BpcRTc

BB

1

（E4）

B0.0830.422/TrB0.1390.172/Tr

1

1.6

（E5） （E6）

4.2

其中

Tr

TTcppc

673.15190.64.0534.60

3.5317

pr

0.8811

已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到

B0.0830.422/3.5317B0.1390.172/3.5317BpcRTc

10

1.6

0.02696 0.1381

4.2

0.026960.0080.13810.02806

从式（E3）可得

Z10.02806

0.88113.5317

1.007

因Z

pVRT

，故

id

3

3

3

1

V

ZRTp

ZV1.0071.381101.39110mmol

四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.38110

1.39010

3

3

、1.39010

3

、

和1.39110

3

mmol

31

。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，

且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。

2-2 含有丙烷的0.5m3的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?

[解] 从附表1查得丙烷的pc、Tc和，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则

Tr

TTcppc



127373.15

369.82.74.252

1.08

pr

0.318

用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据Tr、pr值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：

Z

(0)

0.911 ，Z

(0)

(1)

0.004，故

ZZZ

(1)

0.9110.1520.0040.912

丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。

所以可充进容器的丙烷的质量m为

m

pVtZRT

M

6

1.35100.50.04410.9128.314(127373.15)

9.81kg

从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。

2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。 [解] （1）RK方程式，

p

RTVb



aT

0.5

V(Vb)

（E1）

利用临界点时临界等温线拐点的特征，即

(pV

)TTc(

pV

22

)TTc0

（E2）

将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即



RTc(Vcb)RTc(Vcb)

32



a

0.5

TcbVca

0.5

(

1

2



1(Vcb)1

2

)0 （E3）



TcbVc

(

1

3



(Vcb)

3

)0 （E4）

临界点也符合式（E1），得

pc

RTcVcb



aTcVc(Vcb)

0.5

（E5）

式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、pc、Tc和Vc五个常数，由于Vc的实验值误差较大，通常将其消去，用pc和Tc来表达a和b。解法步骤如下：

令

pcVcRTc

，即 VcZc（临界压缩因子）

2

2.5

ZcRTc

pc

。

同理，令a

aRTc

pc

，b

bRTc

pc

，a和b为两个待定常数。将a、b、Vc的表达式

代入式（E3）~（E5），且整理得

a(2Zcb)Zc(Zcb)

2

22



1(Zcb)

2

2

（E6）

a(3Zc3bZcb)

Zc(Zcb)

3

3



1(Zcb)

3

（E7）

a

Zc(Zcb)



1Zcb

1 （E8）

式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得

Zc3bZc3bZcb0

3

2

2

2

3

3

2

2

3

（E9）

2ZcZc3bZc2bZcbb0

（E10）

对式（E8）整理后，得

a

Zc(Zcb)(1Zcb)

Zcb

（E11）

式（E9）减去（E10），得

(13Zc)(b2bZcZc)0

2

2

（E12）

由式（E12）解得

Zc

13

，或

b1)Zc（此解不一定为最小正根），或

b1)Zc（b不能为负值，宜摒弃）

再将Zc

13

代入式（E9）或式（E10），得

3

2

bb

13

b

127

0 （E13）

解式（E13），得最小正根为

b0.08664

将Zc

13

和b0.08664代入式（E11），得a0.42748，故

a

0.42748RTc

pc

2

2.5

（E14）

b

0.08664RTc

pc

（E15）

式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。

（2） SRK方程

立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为

ab

RTc

pcRTcpc

22

aac

b

0.5

SRK方程的是Tc与的函数，而RK方程的Tr，两者有所区别。至于a与b的

求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为

a

0.42748RTc

pc

2

2

 （E16）

b

0.08664RTc

pc

（E17）

（3）PR方程

b由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但a、

的值却与方程的形式有关，需要重新推导

PR方程由下式表达

p

pV

RTVb



a

V(Vb)b(Vb)

因(

)TTc=0

(

pV

)TTc

RTc(Vcb)

2

2ac

Vcb

[Vc(Vcb)b(Vcb)]

2

0 （E18）

经简化，上式可写为

RTc(Vcb)ZcRTc

pc

2



2ac(Vcb)

(Vcb)4bVc(Vcb)

2

2

2

2

2

（E19）

把Vc、ac

1

aRTc

pc



22

、b

bRTc

pc

代入式（E19）中，化简得出

2a(Zcb)

(Zcb)4Zcb(Zcb)

2

2

2

2

(Zcb)

2

（E20）

对式（E18）再求导，得

(pV

22

)TTc

2RTc(Vcb)

3



2ac[(Vcb)4bVc(Vcb)(Vcb)(4Vc4bVc12bVc4b)]

[(Vcb)4bVc(Vcb)]

2

2

2

2

2

2

222223223

0

将上式化简后得出

4

3

2

2

3

4

（E21）

2RTc(Vcb)

3



2ac(3Vc12bVc14bVc4bVc5b)

Vc8bVc20bVc8bVc26bVc8bVc20bVc8bVcb

8

7

2

6

3

5

4

4

5

3

6

2

7

8

（E22）

再将Vc

ZcRTc

pc

、ac

aRTc

pc

22

、b

bRTc

pc

4

代入式（E22）中，化简得出

1(Zcb)

3

a(3Zc12bZc14bZc4bZc5b)

Zc8bZc20bZc8bZc26bZc8bZc20bZc8bZcb

8

7

2

6

3

5

4

4

5

3

6

2

7

8

32234

（E23）

PR方程的Zc=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出a与b，得到a=0.45724和b=0.0778。最后得到

a

0.45724RTc

pc

2

2.5

和

b

0.0778RTc

pc

2-4 反应器的容积为1.213m，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR

3

方程；（4） 三参数普遍化关联法。

[解] （1）用R-K方程法计算

从附表1查得乙醇的pc和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为

a

0.42748RTc

pc

2

2.5



0.427488.314516.2

6.3810

6

22.5

28.039mPamol

62

K

0.5

b

0.08664RTc

pc



0.086648.314516.2

6.3810

6

5.82810mmol

531

再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V

V

Vtn

1.213(45.40/46)10

3

1.22910mmol

331

按R-K方程求算压力，有

p

RTVb



aT

0.5

V(Vb)

28.039

500.15

0.56



8.314(227273.15)1.22910

3

5.82810

6

5



1.229*10

3

(1.22910

3

5.82810)

5

(3.55190.7925)102.75910Pa2.759MPa

（2）用SRK方程计算

从附表1查得乙醇的为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：

Tr

500.15516.2

0.9689

2

0.5



0.5

1(0.4801.5740.6350.1760.635)(10.9689

2

)1.022

1.0221.0446ab

0.427488.314516.2

6.38106.3810

662

2

1.04461.2891mPamol

5

3

1

62

0.086648.314516.2

5.82810mmol

在给定条件下乙醇摩尔体积为1.22910mmol

p

8.314500.151.22910

3

331

，将上述有关数值代入SRK方程，得

1.2891

5.82810

6

5



1.22910

3

(1.22910

3

5.82810)

5

(3.55190.8148)10Pa2.737MPa

（3）用PR方程计算



0.5

1(0.374641.542260.6350.269920.635)(10.9689

2

20.5

)1.0195

1.01951.0394

a

0.457248.314516.2

6.38106.3810

3

3

22

6

1.03941.37203mPamol

5

3

1

62

b

0.07788.314516.2

6

5.233410mmol

V1.22910mmol

1

将上述数值代入PR方程，得

p

8.314500.151.22910

3

3

5

5.233410

3

1.37203

1.22910

(1.22910

6

5.233410)5.233410(1.22910

553

5.233410)

5

(3.53390.83848)10Pa2.695MPa

（3）用普遍化维里系数法计算

根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即

pr

ppc

2.7596.38

0.4324， Tr

TTc

500.15516.2

0.9689

故

B0.0830.422/TrB0.1390.172/Tr

10

1.6

0.0830.422/0.9689

1.6

0.3609 0.0574

4.2

0.1390.172/0.9689

4.2

已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求压缩因子Z的值，

Z1(BB)(0.8227

1

prTr

)1[0.36090.635(0.0574)](

0.4324

)

0.9689

所以

p

ZnRTVt



0.82278.314500.15

1.22910

3

2.784MPa

因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。

将4种方法计算得到的结果列表比较。

由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。

2-5 某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于Tc时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）lim(

P0

Zp

（2）lim()T ；

P

Zp

)T 。两式中应包含温度T和RK方程的常

数a和b。

[解] 根据压缩因子的定义

Z

pV （E1）

RT

将式（E1）在恒T下对p求偏导，得

(ZV1

p)T

VRT



pRT

(p)T

VRT



pRT(pV

)T

（E2）根据RK方程

p

RTVb



aT

0.5

V(Vb)

可求出(

pV

)T，

(

pa(2Vb)V

)T

RT(Vb)

2



T

0.5

V2(Vb)

2

（E3）

将（E3）代入（E2），得

(

Zp

)T

Va(2Vb)1

RT



pRT

[

RT(Vb)

2



T

0.5

V2(Vb)

2

]

（E4）

pRT

也用RK方程来表达，即

p1

aRT

Vb

RT

1.5

V(Vb)

（E5）

将（E5）代入（E4），得

(Z1a(2Vb)1

p)T

VRT

[

Vb



RT

1.5

V(Vb)

][

RT(Vb)

2



aT

0.5

V2

(Vb)

2

]1.52

2

2

记

bRTV(Vb)aV(Vb)

2

X

R2

T

2.5

V2

(Vb)2

aRT(2Vb)(Vb)

2



Y

（1） 当p0，V，故

Zd4

X/dV4limbaP0

(

p

)TVlim



d4Y/dV

4



RT



R2

T

2.5

（2） 当p，Vb，故

P

lim(

Zp

)Tlim

XY

Vb



bRTRT

2

1.52.5

V(Vb)

2

222

V(Vb)



bRT

（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。

2-6 试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。

[解] （1） 将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即

Z

11h

4.9340Tr

1.5

(

hh1

) （E1）

h=

0.08664Pr

ZTr

（E2）

式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的pc、Tc分别为pc=3.65MPa ,Tc=408.1K，则

Tr

TTc

350408.1

0.8576，

Pr

ppc



1.23.65

0.3288

以Z=1代入式（E2）右边，得

h1=

0.086640.3288

0.8576

0.03322

把h1代入式（E1）右边，得

Z1

110.03322



4.93400.8576

1.5

(

0.033220.033221

) =0.8346

再把Z1=0.8346代入式（E2），解得h2，代入式（E1），得

Z2=0.8037

按此方法不断迭代，依次得

Z3=0.7965， Z4=0.7948， Z5=0.7944

Z5和Z4已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为Z=0.7944

（2） SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21））

Z

11h



4.9340Fh1h

0.5

2

（E3）

F

1Tr

[1m(1Tr

)] （E4）

2

m0.4801.5740.176

（E5） （E6）

h

0.08664pr

ZTr

求Z值得收敛的Z值。 迭代的过程为：求m和F值取Z0=1求h值

循环迭代

查得异丁烷的偏心因子，0.176，故根据式（E5）和式（E4）可得

m0.4801.5740.1760.1760.1762

0.7516 F

10.8576

[10.7516(10.8576

0.5

)]2

1.299

以Z0=1代入式（E6）右边，得

h0.3288

1=

0.086640.8576

0.03322

再由式（E3）可得

Z10.033221.299

1

10.03322



4.93400.033221

0.8283

按上述方法，依次可得

Z2=0.7947，Z3=0.7864，Z4=0.7843，Z5=0.7839，Z6=0.7837

Z6和Z5已非常接近，可终止迭代。故Z=0.7837

（3） 用普遍化的PR方程计算

若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。 令h

bV

，则

Vb(1h)

bh

， Vb(1h)

bRTh

， p

hZb

将上述4式代入式（2-18），并简化后，得

p

RTa

hZRT(1h)

b

b(1h)

b

b(1h)

bb

，即

hhhh

Z1RTh[hRT1ha(1h)b(1h)b]11hahbRT[(1h)(1h)h

] （E7）h2

h

将PR方程中的a、b代入式（E7），则

2

2

Z

10.45724RTc/pch

1h



0.0778RT]

cRT/p[

c

(1h)(1h)h



15.87711h



T[

h

r

(1h)(1h)h

] （E8）

令F

1Tr

[1k(1Tr

0.5

)]

2

1Tr

[1(0.374641.542260.26992)(1Tr

20.5

2

)]，

则

Z

11h

bV

5.8771F[

h

(1h)(1h)h

] （E9）

且

h

0.0778RTc/pc

V



0.0778RTc/pc

ZRT/p



0.0778pr

ZTr

（E10）

通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。

第一次迭代，设Z0=1，则

h1

0.07780.328810.8576

0.02983

2

k0.374641.542260.1760.269920.1760.6377 F

10.8576

[10.6377(10.8576

0.5

)]1.2786

2

Z1

110.02983



5.87711.27860.02983(10.02983)(10.02983)*0.02983

0.8190

继续迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为0.44%。

由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。

2-7 试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa水蒸气的Z和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的实验值分别为B0.1525mkmol和C0.580010mkmol式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。 [解] （1）用维里截断式（2-8）计算

先求出理想气体状态时的摩尔体积，Vid Vid

RTp

8.314(250273.15)

200010

3

3

1

2

6

2

（2）；

2.17510mmol

331

维里截断式（2-8）为

Z

pVRT

1

BVCV

2

（2-8）

以Vid为初值，即V0Vid，代入上式右边，求得V1

V1V0(1

BV0

CV0

2

) （E1）

2.17510

3

[1

0.1525102.17510

3

3



0.5810

83

2

(2.17510)

]2.02010mmol

331

将V1再代入式（E1）右边得

V2V0(1

BV1

3



CV1

2

)

0.1525102.02010

3

2.17510[1

3



0.5810

83

]2.008102

3

(2.02010)

mmol

31

331

同理，V32.00710mmol。V2和V3很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为

V2.00710mmol

pVRT

VVid

331

。所以

0.9228

Z

2.0072.175

（2）用维里截断式（2-7）计算

维里截断式（2-7）为

Z1

BpRT

1

Bpc

(pr

)

RTcTr

（E2）

BpcRTc

BB

01

（E3）

由附表1查得水蒸气的pc、Tc和分别为22.05Mpa， 647.3K和0.344，则

pr

ppc



2.022.05

0.0907， Tr

TTc



250273.15

647.3

0.8082

根据Pitzer的普遍化关联式，有

B0.0830.422/TrB0.1390.172/Tr

10

1.6

0.0830.422/0.80820.1390.172/0.8082

1.6

0.5103 0.2817

4.24.2

再由式（E3）和式（E2）得

BpcRTc

0.51030.3440.28170.6072

0.09070.8082

Z1(0.6072)()0.9319

故 V

ZRTp

ZV

id

0.93192.17510

3

2.02710mmol

331

（3）用水蒸气表计算

从水蒸气表（附表3）查得250℃，2000Kpa时的水蒸气的比容为

v0.11144mkg

3

1

由于水的摩尔质量为18.02，故

Vv18.0210

pVRT

VVid

3

0.1114418.0210

3

2.00810mmol

331

同理

Z

2.0082.175

0.9232

将三种方法计算得到的结果列表比较。

计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。

2-8 试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。

[解] 正十九烷的分子式为C19H40，故Nc19 （1）用Magoulas等法 按式（2-36），

ln(958.98Tc)6.815360.21114519

2/3

5.311959

Tc959.98exp(5.311959)959.98202.75757.23K

按式（2-37），

lnpc4.33980.315519

0.6032

2.47624

pcexp(2.47624)11.896bar

（2）用Teja等式 按式（2-38），

ln(1143.8Tc)7.159080.30315819

0.469609

5.951386

Tc1143.8exp(5.951386)1143.8384.29759.51K

按式（2-39），

ln(pc0.84203)1.750590.19638319

0.890006

0.9484

pcexp(0.9484)0.842030.387360.842031.2156MPa12.156bar

（3）用CG法

按式（2-40），

Tc186.481ln[21.3788(192)3.1136]746.91K

按式（2-41），

pc

1

[0.106820.018377(192)0.00903]

2

11.332bar

（4）用Hu等式 按式（2-42），

Tc

0.3810619

0.00384320.001760719

100

0.196940.05977719

0.5

0.5

0.0007382719

758.4K

按式（2-43），

pc

0.4671819

11.347bar

经查阅，Tc、pc的手册值如下表所示：

从上表知，文献中的Tc、pc手册值并不完全一致，特别pc间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和Poling B E等专著的手册值更为接近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对Tc、pc的推算，分别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且pc的推算误差比Tc要大。

Nikitin等也给出了Tc和pc的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的Tc和pc。

Tc1258.732654.38Nc1258.732654.3819

0.5

1992Nc

11

0.5

754.61K

199219

误差：

756754.61

756

1.5

1000.18%

22

pc138.775Nc138.77519

78.5279Nc476.45Nc

2.52.5

1.5

11.55bar

78.527919476.4519

误差：

11.6011.55

11.60

1000.43%

由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。

2-9 试用Constantinou, Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。

[解] 此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据1i、1i和2j、2j等。

（1）甲乙酮

应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为

0.5050

exp()1.1507Ni1i （E1）

0.4085

式中，Ni为要估算化合物分子中基团i出现的次数；1i为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为CH3、CH2和CH3CO三种基团，从附表9中可以查得1i和1i，并列表

将有关数据代入式（E1），得

0.5050

exp(

0.4085

)

1.150710.2960210.1469111.015221.45815 2.60885

解得

0.4085

0.376。

exp(



)

0.5050

从附表1中查得甲乙酮的0.329，误差

0.3290.376

0.329

10014.28%。

一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为

exp(



0.4085

)

0.5050

1.1507Ni1iAMj2j （E2）

式中 A1；Mj是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；2j为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为CH3COCH2，其2j和2j分别为了2.0789和0.0003m3kmol1。将相关1i和2j值代入式（E2），得

exp(



0.4085

)

0.5050

1.150710.2960210.1469111.015221(0.20789)

1.458150.207891.250264误差将上式简化并解得 0.31，

0.3290.314

0.329

1004.56%。

从文献查得估算298K时的Vl估算式为

Vl0.01211Ni1iAMj2j

（E3）

一阶估算时，A0，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得

Vl0.0121110.0261410.0164110.036550.09121mkmol

3

1

从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2kgm3

和794.8kgm3。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276kmolm3，则可得出其摩尔体积为0.08987m3kmol1。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得

误差

0.089870.09121

0.08987

1001.49%

二阶估算时，A=1，除1i外，尚需要2j，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得

Vl0.0121110.0261410.0164110.036551(0.0003)0.09091mkmol

3

1

误差

0.089870.09091

0.08987

1001.16%

（2）环乙烷

0.4085[ln(1.150760.14691)]

1/0.505

0.207

从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，误差

0.2130.207

0.213

1002.82%

偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得

0.4085[ln(1.150760.146910.03065)]

误差

0.2130.198

0.213

1007.04%

1/0.505

0.198

298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则

Vl0.0121160.016410.11057mkmol

3

1

从Poling B E等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875m3kmol1。以此为文献值，则误差

0.108750.11057

0.10875

1001.67%。

按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063m3kmol1，因此

Vl0.0121160.0164110.000630.1112mkmol

3

1

误差

0.108750.1112

0.10875

1002.25%

对环乙烷而言，不论是或是Vl，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。

（3）丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。

一阶估算，按式（E1），

0.4085[ln(1.150710.4084211.67037)]

1/0.505

0.5596

从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，

误差

0.560.5596

0.56

1000.07%

二阶估算，按式（E2），A=1，

0.4085{ln[(1.150710.4084211.67037)10.08774]}

0.4085[ln(3.229490.08774)]

误差

0.560.585

0.56

1/0.505

1/0.505

0.585

1004.46%

一阶估算Vl，按式（E3），A=0，

Vl0.0121110.372710.022320.0717mkmol

31

丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为0.0692m3kmol1，以此为文献值，则

误差

0.06920.0717

0.0692

1003.61%

二阶估算Vl，按式（E3），A=1，

Vl0.0121110.372710.0223210.0050.0712mkmol

3

1

误差

0.06920.0712

0.0692

1002.89%

二阶估算结果显示出，的估算结果不如一阶的好，而Vl则相反，二阶估算结果要比一阶的好。

现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点：

（a）Consfantinou, Gani和O’Connell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。

（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的和Vl两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的估算，情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。

2-10 估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.095mkmol。乙硫醇

31

的物性参数为Tc=499K、pc=5.49MPa、Vc=0.207mkmol、=0.190，20℃的饱和液体

3

1

密度为839kgm

3

。

[解] 方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。 Rackett方程为

V

SL

VcZc

pcVcRTc

(1Tr)

0.2857

6

3

其中：

Zc



5.49100.20710

8.3144.99

0.2739

Tr

TTc



150273.15

499

0.8480

故

V

SL

0.207(0.2739)

(10.8480)

0.2857

0.0972mkmol

31

乙硫醇的摩尔体积为0.0972m3kmol1，该值和实验值0.095m3kmol1相比，误差为2.31%。

方法2：用Lyderson方法计算

由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积V1，M为乙硫醇的摩尔质量，则

V1

M

62.13839

0.07405mkmol

3

1

1

20℃时的对比温度为

Tr1

20273.15

499

0.5875

根据Tr1值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，r1=2.77。同理，

Tr2

150273.15

499

0.8480

根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得r22.15。故根据Lyderson方程，有

V2V1

r1r2

0.07405

2.772.15

0.0954mkmol

31

乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954mkmol，和实验值相比，误差为0.42%。

2-11 50℃、60.97Mpa由0.401（摩尔分数）的氮和0.599（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据，Z实1.40。（1）理想气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图；（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）；（4） 混合物的第二维里系数法。

[解] （1） 理想气体方程法

根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积Vm为

Vm

id

id

31

(yi)

i

6

RTp

3



(0.4010.599)8.314(273.1550)

60.9710

1

61

44.0710mmol0.04407mkmol

3

（2） Amagat定律和普遍化压缩因子图法 根据Amagat定律

Vm

(Vi

yi

)(yi

Zi

RT/p)(yi

Z

)Vid

Zid

i

mmVm

i

i

i

从附表1查得N2和C2H4的pc和Tc，

N2（1）

： pc=3.39MPa，Tc=126.2K C2H4（2）

： pc=5.04MPa，Tc=282.4K 根据pc、Tc值，求出N2（1）和C2H4（2）的Tr和pr为

N2（1）

： Tr1

50273.15126.22.561， pr160.973.3917.99 C5021753.2H4（2）

：Tr22482.

141.

，

pr2

60.975.04

12.10

从普遍化二参数压缩因子图查得相应的Zi值

N2： Z11.49；

C2H4：Z21.34

代入式（E1）得

Vm(1.490.04011.340.599)44.07106

1.4044.0710

6

61.70106

m3mol

1

0.06170m3kmol

1

Zid

mVm/Vm

0.0617/0.044071.40

（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）法 根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数，

Tcm(T

ci

yi)0.401126.20.599282.4219.8K ipcm

(p

ci

yi)0.4013.390.5995.044.38MPa

i

故可求出混合物的对比温度和对比压力，

Trm

50273.15219.8

1.470， prm

60.974.38

13.92

根据Trm和prm，查二参数普遍化压缩因子图（2-4），得Zm1.45，故

VZmRTid

3m

p

ZmVm

1.450.044070.06390mkmol

1

（4）混合物的第二维里系数法 根据式（2-71）（2-72e），

B2

2

my1B112y1y2B12y2B22

BRTcij0ij

p(Bij1

ijBij)

cij

（E1）

（E2）

（E3）

Tcij(TciTcj)

Vci

1/3

1/2

(这里Kij0)

1/3

（E4）

Vcij(

Vcj2

)

3

（E5） （E6） （E7）

Zcij(ZciZcj)/2

ij(ij)/2

ZcijRTcij

Vcij

pcij

1

（E8）

Bij和Bij用Pitzer的普遍化关联法计算，即

Bij0.0830.422/TrijBij0.1390.174/Trij

10

1.6

（E9） （E10） （E11）

4.2

其中 TrijT/Tcij，prijp/pcij

纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式（E3）、式（E9）和式（E10），当然此时i=j。而对交叉第二维里系数，须从式（E3）式（E11）求出。

先从附表1查得各组分的pc、Tc、Vc、Zc和，具体数值见后面的表1，具体的计算步骤如下：

对N2（1），根据式（E11），

Tr11T/Tc11

273.1550126.20.4222.5606

1.6

2.5606， pr11p/pc11

60.973.390.174

17.985

根据式（E9）和（E10），

B110.083

0.01075， B110.139

1

2.5606

4.2

0.1357

代入式（E3），得

B11

8.314126.23.3910

6

63

(0.010750.0400.1357)

1

1

1.64710mmol0.001647mkmol

3

对C2H4（2），根据式（E11），

Tr22T/Tc22

273.1550282.40.4221.1443

1.6

1.1443， pr22p/pc22

60.975.040.174

12.097

根据式（E9）和（E10），

B220.083

0.2571，

B220.139

1

1.1443

4.2

0.04135

代入式（E3），得

B22

8.314282.45.0410

4

63

(0.25710.0850.04135)

1

1.18110mmol0.1181mkmol

31

交叉第二维里系数B12的计算如下： 根据式（E4）式（E8），

Tc12(126.2282.4)

1/2

188.78K

1/3

Vc12(

(0.0895)

1/3

(0.129)2

)0.1080mkmol

331

Zc12(0.2900.276)/20.283

12(0.0400.085)/20.0625

pc12

0.2838.314188.78

0.108010323.15188.78

3

4.11310Pa4.113MPa

6

根据式（E11），

Tr12

1.7118

代入式（E9）和（E10），

B120.083

0.4221.7118

1.6

0.09556， B120.139

1

0.1741.7118

4.2

0.1210

代入式（E3）得

B12

8.314188.784.11310

5

63

(0.095560.06250.1210)

1

3.35810mmol0.03358mkmol

31

将上述计算结果综合成表1。

表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数 i-j

Tc

(K)

pc Vc Zc ω Tr B0 B1 B

/m3∙kmol-1

/MPa /m3∙kmol-1

1-2 188.78 4.113 0.1080 0.283 0.0625 1.7118 -0.09566 0.1210 -0.03358 注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分别根据式（E3）式（E11）求得。

根据式（E2）求出Bm，得

Bm0.401(0.001647)20.4010.599(0.03358)0.599(0.1181)0.05877mkmol

3

1

2

2

根据维里截断式（2-7），求出混合物的压缩因子为

Zm1

BmpRT

1

BmV

id

1

0.058770.04407

0.344

若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的，也是不合理的。说明方法（4）在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。

将四种方法计算结果综合成表2。由表可知，（2）、（3）两种方法求出的结果和实验值很接近，而方法（1）也即理想气体方程求得的结果偏差很大，这是由于系统非理想的缘故。比较（2）、（3）两种方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的结果为最优。

表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积

计算方法

实验值

1 2 3 4

2-12 以化学计量比的N2和H2合成氨，在25℃和30.395Mpa下，混合气以

1.666710ms的流速进入反应器。氨的转化率为15%。从反应器出来的气体经冷却

3

3

1

压缩因子Zm

计算值 1.0 1.40 1.45

1.40

摩尔体积Vm / m∙kmol 0.04407 0.06170 0.06390

3

-1

误差 / % 28.6 0.0 3.6

-0.334（无意义） 无意义

和凝缩，将氨分离出后，再行循环。（1）计算每小时合成氨的量；（2）若反应器出口的条件为27.86Mpa，150℃，求内径为5102m的出口管中气体的流速。

[解] 先求出N2（1）+H2（2）混合气体的摩尔体积Vm，拟用Amagat定律求解。 由附表1分别查得N2和H2的pc、Tc为

N2：pc13.39MPa， H2：pc21.30MPa，

Tc1126.2K Tc233.2K

然后求N2和H2的pr、Tr，

N2： H2：

Pr1Pr2

30.3953.39

8.966，

Tr1

25273.15126.2298.1533.28

7.237

30.3951.300.8106

14.40， Tr2

8.966

根据Pr、Tr查二参数普遍化Z图得

Z11.13，

Z21.22

因为N2和H2是以化学计量比输入，故

y10.25， y20.75

根据Amagat定律

Zm

yZ

ii

i

0.251.130.751.221.20 1.208.314298.15

30.39510

6

故

Vm

ZmRTp



531

9.7910mmol

33

已知混合气体的进口体积流量，则混合气体的进口摩尔流速min为 vin1.666710ms，

3

mvinin

V

1.66671061.27kmolh

1

m

9.7910

5

17.02mols

1

根据反应的计量关系，

N23H22NH3

（总量） 开始 1 3 0 4

结束 1-0.15 330.15 20.1 5 3.7 则每小时合成氨的量可由下式计算得出，

minNH3

m4

20.15

61.274

20.154.60kmolh

1

（2） 先求出口气体的组成。

因为出口气体中N2:H2:NH3(10.15):(330.15):(20.15)，故

yN20.2297，yH20.6892，yNH30.0811，yi1.000

i

再求出口气体的摩尔流速

m3.7out

3.74min

4

17.0215.74mols

1

利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积Vm。

先从附表查得NH3的pc11.28MPa，Tc405.6K，则可求出各组分的对比性质为

H27.86

150273.152： pr

1.300.810613.20，

Tr33.2810.27 Np27.86273.15150

2：

r3.39

8.218，

Tr126.23.353 NH27.863： pr

11.28

2.470，

Tr

273.15150

405.6

1.043

根据上述对比参数，查二参数普遍化Z图，得

ZH21.15，ZN21.14，ZNH30.380

则

Zm

yiZ

i

1.150.08921.140.22970.3800.08111.085 i

故

VmRT1.0858.314423.15

m

Zp

27.8610

6

1.37104m3mol

1

出口管中气体的体积流速为

voutmoutVm1.3710

4

15.742.15610

3

ms

31

出口管中气体的流速，，可按下式计算，



voutA



4vout

d

2



42.15610

32

2

3.1416(510)

1.10ms

1

式中：A为管子的截面积。计算得出出口管中混合气体的流速为1.10ms1。

化工热力学（第三版）

习题解答集

朱自强、吴有庭、李勉编著

前言

理论联系实际是工程科学的核心。化工热力学素以概念抽象、难懂而深深印在学生的脑海之中。特别使他们感到困惑的是难以和实际问题进行联系。为了学以致用，除选好教科书中的例题之外，很重要的是习题的安排。凭借习题来加深和印证基本概念的理解和运用，补充原书中某些理论的推导，更主要的是使学生在完成习题时能在理论联系实际的锻炼上跨出重要的一步。《化工热力学》（第三版）的习题就是用这样的指导思想来安排和编写的。 《化工热力学》自出版以来，深受国内同行和学生的关注和欢迎，但认为习题有一定的难度，希望有一本习题集问世，帮助初学者更有效地掌握基本概念，并提高分析问题和解决问题的能力。为此我们应出版社的要求把该书第三版的习题解撰并付印，以飨读者。

在编写过程中除详尽地进行习题解答外，还对部分习题列出了不同的解题方法，便于读者进一步扩大思路，增加灵活程度；对部分有较大难度的习题前加上“*”号，如果教学时间较少，可以暂时不做，但对能力较强的学生和研究生也不妨一试。使用本题解的学生，应该先对习题尽量多加思考，在自学和独自完成解题的基础上加以利用和印证，否则将与出版此书的初衷有悖。

参加本习题题解编写的人员是浙江大学化工系的朱自强教授、南京大学化工系的吴有庭教授、以及李勉博士等，浙江大学的林东强教授、谢荣锦老师等也对本习题编写提供了有益的帮助。在此深表感谢。由于编写时间仓促，有些地方考虑不周，习题题解的写作方法不善，甚至尚有解题不妥之处，希望读者能不吝赐教，提出宝贵意见，以便再版时予以修改完善。

第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式

2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。

[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积Vid为

V

id



RTp



8.314(400273.15)

4.05310

6

1.38110mmol

331

（2） 用RK方程求摩尔体积

将RK方程稍加变形，可写为

V

RTpb

a(Vb)T

0.5

pV(Vb)

（E1）

其中

ab

0.42748RTc

pc

0.08664RTc

pc

2

2.5

从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为Tc=190.6K, pc =4.60MPa，将它们代入a, b表达式得

a

0.427488.314190.6

4.6010

6

22.5

6

3.2217mPamolK

5

3

1

6-20.5

b

0.086648.314190.6

4.6010

2.984610mmol

以理想气体状态方程求得的V

V1

8.314673.154.05310

6

id

为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到V1值为

5

2.984610

33



3.2217(1.38110

673.15

3

2.984610)(1.38110

3

5

0.5

4.053101.38110

5

6

2.984610)

5

1.381102.984610

3

3

1

2.124610

5

1.389610mmol

第二次迭代得V2为

V21.381101.38110

3

3

2.984610

5

5



3.2217(1.389610

673.15

0.5

3

2.984610)

3

5

4.053101.389610

63

(1.3896102.984610)

5

2.984610

3

3

1

2.112010

5

1.389710mmol

V1和V2已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为

V1.39010mmol

331

（3）用PR方程求摩尔体积

将PR方程稍加变形，可写为 V

RTpb

a(Vb)

pV(Vb)pb(Vb)

RTcpc

2

2

（E2）

式中 a0.45724

b0.077c

pc

RT

0.5

4 1(0.3746

1.54226

0.269T92 r

20.5

)(1)

从附表1查得甲烷的=0.008。

将Tc与代入上式



0.5

1(0.374641.542260.0080.269920.008)(1(

2

673.15190.6

)

0.5

)

0.659747

0.435266

用pc、Tc和求a和b，

8.314190.64.6010

6

22

a0.45724

6

0.4352660.10864mPamol

5

3

1

62

b0.07780

8.314190.64.6010

2.6801210mmol

以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得

V

8.314673.154.05310

6

6

2.6801210

5



35

0.10864(1.39010

4.05310[1.390101.38110

3

3

2.6801210)

5

5

(1.39010

5

3

2.6801210)2.6801210

5

(1.39010

3

2.6801210)]

5

2.6801210

3

3

1

1.821710

1.389610mmol

再按上法迭代一次，V值仍为1.3896103m3mol1，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为1.390103m3mol1。 （4）维里截断式求摩尔体积

根据维里截断式（2-7）

Z1

BpRT

1

Bpc

RTcTr

(

pr

) （E3）

BpcRTc

BB

1

（E4）

B0.0830.422/TrB0.1390.172/Tr

1

1.6

（E5） （E6）

4.2

其中

Tr

TTcppc

673.15190.64.0534.60

3.5317

pr

0.8811

已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到

B0.0830.422/3.5317B0.1390.172/3.5317BpcRTc

10

1.6

0.02696 0.1381

4.2

0.026960.0080.13810.02806

从式（E3）可得

Z10.02806

0.88113.5317

1.007

因Z

pVRT

，故

id

3

3

3

1

V

ZRTp

ZV1.0071.381101.39110mmol

四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.38110

1.39010

3

3

、1.39010

3

、

和1.39110

3

mmol

31

。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，

且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。

2-2 含有丙烷的0.5m3的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?

[解] 从附表1查得丙烷的pc、Tc和，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则

Tr

TTcppc



127373.15

369.82.74.252

1.08

pr

0.318

用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据Tr、pr值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：

Z

(0)

0.911 ，Z

(0)

(1)

0.004，故

ZZZ

(1)

0.9110.1520.0040.912

丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。

所以可充进容器的丙烷的质量m为

m

pVtZRT

M

6

1.35100.50.04410.9128.314(127373.15)

9.81kg

从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。

2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。 [解] （1）RK方程式，

p

RTVb



aT

0.5

V(Vb)

（E1）

利用临界点时临界等温线拐点的特征，即

(pV

)TTc(

pV

22

)TTc0

（E2）

将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即



RTc(Vcb)RTc(Vcb)

32



a

0.5

TcbVca

0.5

(

1

2



1(Vcb)1

2

)0 （E3）



TcbVc

(

1

3



(Vcb)

3

)0 （E4）

临界点也符合式（E1），得

pc

RTcVcb



aTcVc(Vcb)

0.5

（E5）

式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、pc、Tc和Vc五个常数，由于Vc的实验值误差较大，通常将其消去，用pc和Tc来表达a和b。解法步骤如下：

令

pcVcRTc

，即 VcZc（临界压缩因子）

2

2.5

ZcRTc

pc

。

同理，令a

aRTc

pc

，b

bRTc

pc

，a和b为两个待定常数。将a、b、Vc的表达式

代入式（E3）~（E5），且整理得

a(2Zcb)Zc(Zcb)

2

22



1(Zcb)

2

2

（E6）

a(3Zc3bZcb)

Zc(Zcb)

3

3



1(Zcb)

3

（E7）

a

Zc(Zcb)



1Zcb

1 （E8）

式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得

Zc3bZc3bZcb0

3

2

2

2

3

3

2

2

3

（E9）

2ZcZc3bZc2bZcbb0

（E10）

对式（E8）整理后，得

a

Zc(Zcb)(1Zcb)

Zcb

（E11）

式（E9）减去（E10），得

(13Zc)(b2bZcZc)0

2

2

（E12）

由式（E12）解得

Zc

13

，或

b1)Zc（此解不一定为最小正根），或

b1)Zc（b不能为负值，宜摒弃）

再将Zc

13

代入式（E9）或式（E10），得

3

2

bb

13

b

127

0 （E13）

解式（E13），得最小正根为

b0.08664

将Zc

13

和b0.08664代入式（E11），得a0.42748，故

a

0.42748RTc

pc

2

2.5

（E14）

b

0.08664RTc

pc

（E15）

式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。

（2） SRK方程

立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为

ab

RTc

pcRTcpc

22

aac

b

0.5

SRK方程的是Tc与的函数，而RK方程的Tr，两者有所区别。至于a与b的

求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为

a

0.42748RTc

pc

2

2

 （E16）

b

0.08664RTc

pc

（E17）

（3）PR方程

b由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但a、

的值却与方程的形式有关，需要重新推导

PR方程由下式表达

p

pV

RTVb



a

V(Vb)b(Vb)

因(

)TTc=0

(

pV

)TTc

RTc(Vcb)

2

2ac

Vcb

[Vc(Vcb)b(Vcb)]

2

0 （E18）

经简化，上式可写为

RTc(Vcb)ZcRTc

pc

2



2ac(Vcb)

(Vcb)4bVc(Vcb)

2

2

2

2

2

（E19）

把Vc、ac

1

aRTc

pc



22

、b

bRTc

pc

代入式（E19）中，化简得出

2a(Zcb)

(Zcb)4Zcb(Zcb)

2

2

2

2

(Zcb)

2

（E20）

对式（E18）再求导，得

(pV

22

)TTc

2RTc(Vcb)

3



2ac[(Vcb)4bVc(Vcb)(Vcb)(4Vc4bVc12bVc4b)]

[(Vcb)4bVc(Vcb)]

2

2

2

2

2

2

222223223

0

将上式化简后得出

4

3

2

2

3

4

（E21）

2RTc(Vcb)

3



2ac(3Vc12bVc14bVc4bVc5b)

Vc8bVc20bVc8bVc26bVc8bVc20bVc8bVcb

8

7

2

6

3

5

4

4

5

3

6

2

7

8

（E22）

再将Vc

ZcRTc

pc

、ac

aRTc

pc

22

、b

bRTc

pc

4

代入式（E22）中，化简得出

1(Zcb)

3

a(3Zc12bZc14bZc4bZc5b)

Zc8bZc20bZc8bZc26bZc8bZc20bZc8bZcb

8

7

2

6

3

5

4

4

5

3

6

2

7

8

32234

（E23）

PR方程的Zc=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出a与b，得到a=0.45724和b=0.0778。最后得到

a

0.45724RTc

pc

2

2.5

和

b

0.0778RTc

pc

2-4 反应器的容积为1.213m，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR

3

方程；（4） 三参数普遍化关联法。

[解] （1）用R-K方程法计算

从附表1查得乙醇的pc和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为

a

0.42748RTc

pc

2

2.5



0.427488.314516.2

6.3810

6

22.5

28.039mPamol

62

K

0.5

b

0.08664RTc

pc



0.086648.314516.2

6.3810

6

5.82810mmol

531

再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V

V

Vtn

1.213(45.40/46)10

3

1.22910mmol

331

按R-K方程求算压力，有

p

RTVb



aT

0.5

V(Vb)

28.039

500.15

0.56



8.314(227273.15)1.22910

3

5.82810

6

5



1.229*10

3

(1.22910

3

5.82810)

5

(3.55190.7925)102.75910Pa2.759MPa

（2）用SRK方程计算

从附表1查得乙醇的为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：

Tr

500.15516.2

0.9689

2

0.5



0.5

1(0.4801.5740.6350.1760.635)(10.9689

2

)1.022

1.0221.0446ab

0.427488.314516.2

6.38106.3810

662

2

1.04461.2891mPamol

5

3

1

62

0.086648.314516.2

5.82810mmol

在给定条件下乙醇摩尔体积为1.22910mmol

p

8.314500.151.22910

3

331

，将上述有关数值代入SRK方程，得

1.2891

5.82810

6

5



1.22910

3

(1.22910

3

5.82810)

5

(3.55190.8148)10Pa2.737MPa

（3）用PR方程计算



0.5

1(0.374641.542260.6350.269920.635)(10.9689

2

20.5

)1.0195

1.01951.0394

a

0.457248.314516.2

6.38106.3810

3

3

22

6

1.03941.37203mPamol

5

3

1

62

b

0.07788.314516.2

6

5.233410mmol

V1.22910mmol

1

将上述数值代入PR方程，得

p

8.314500.151.22910

3

3

5

5.233410

3

1.37203

1.22910

(1.22910

6

5.233410)5.233410(1.22910

553

5.233410)

5

(3.53390.83848)10Pa2.695MPa

（3）用普遍化维里系数法计算

根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即

pr

ppc

2.7596.38

0.4324， Tr

TTc

500.15516.2

0.9689

故

B0.0830.422/TrB0.1390.172/Tr

10

1.6

0.0830.422/0.9689

1.6

0.3609 0.0574

4.2

0.1390.172/0.9689

4.2

已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求压缩因子Z的值，

Z1(BB)(0.8227

1

prTr

)1[0.36090.635(0.0574)](

0.4324

)

0.9689

所以

p

ZnRTVt



0.82278.314500.15

1.22910

3

2.784MPa

因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。

将4种方法计算得到的结果列表比较。

由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。

2-5 某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于Tc时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）lim(

P0

Zp

（2）lim()T ；

P

Zp

)T 。两式中应包含温度T和RK方程的常

数a和b。

[解] 根据压缩因子的定义

Z

pV （E1）

RT

将式（E1）在恒T下对p求偏导，得

(ZV1

p)T

VRT



pRT

(p)T

VRT



pRT(pV

)T

（E2）根据RK方程

p

RTVb



aT

0.5

V(Vb)

可求出(

pV

)T，

(

pa(2Vb)V

)T

RT(Vb)

2



T

0.5

V2(Vb)

2

（E3）

将（E3）代入（E2），得

(

Zp

)T

Va(2Vb)1

RT



pRT

[

RT(Vb)

2



T

0.5

V2(Vb)

2

]

（E4）

pRT

也用RK方程来表达，即

p1

aRT

Vb

RT

1.5

V(Vb)

（E5）

将（E5）代入（E4），得

(Z1a(2Vb)1

p)T

VRT

[

Vb



RT

1.5

V(Vb)

][

RT(Vb)

2



aT

0.5

V2

(Vb)

2

]1.52

2

2

记

bRTV(Vb)aV(Vb)

2

X

R2

T

2.5

V2

(Vb)2

aRT(2Vb)(Vb)

2



Y

（1） 当p0，V，故

Zd4

X/dV4limbaP0

(

p

)TVlim



d4Y/dV

4



RT



R2

T

2.5

（2） 当p，Vb，故

P

lim(

Zp

)Tlim

XY

Vb



bRTRT

2

1.52.5

V(Vb)

2

222

V(Vb)



bRT

（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。

2-6 试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。

[解] （1） 将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即

Z

11h

4.9340Tr

1.5

(

hh1

) （E1）

h=

0.08664Pr

ZTr

（E2）

式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的pc、Tc分别为pc=3.65MPa ,Tc=408.1K，则

Tr

TTc

350408.1

0.8576，

Pr

ppc



1.23.65

0.3288

以Z=1代入式（E2）右边，得

h1=

0.086640.3288

0.8576

0.03322

把h1代入式（E1）右边，得

Z1

110.03322



4.93400.8576

1.5

(

0.033220.033221

) =0.8346

再把Z1=0.8346代入式（E2），解得h2，代入式（E1），得

Z2=0.8037

按此方法不断迭代，依次得

Z3=0.7965， Z4=0.7948， Z5=0.7944

Z5和Z4已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为Z=0.7944

（2） SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21））

Z

11h



4.9340Fh1h

0.5

2

（E3）

F

1Tr

[1m(1Tr

)] （E4）

2

m0.4801.5740.176

（E5） （E6）

h

0.08664pr

ZTr

求Z值得收敛的Z值。 迭代的过程为：求m和F值取Z0=1求h值

循环迭代

查得异丁烷的偏心因子，0.176，故根据式（E5）和式（E4）可得

m0.4801.5740.1760.1760.1762

0.7516 F

10.8576

[10.7516(10.8576

0.5

)]2

1.299

以Z0=1代入式（E6）右边，得

h0.3288

1=

0.086640.8576

0.03322

再由式（E3）可得

Z10.033221.299

1

10.03322



4.93400.033221

0.8283

按上述方法，依次可得

Z2=0.7947，Z3=0.7864，Z4=0.7843，Z5=0.7839，Z6=0.7837

Z6和Z5已非常接近，可终止迭代。故Z=0.7837

（3） 用普遍化的PR方程计算

若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。 令h

bV

，则

Vb(1h)

bh

， Vb(1h)

bRTh

， p

hZb

将上述4式代入式（2-18），并简化后，得

p

RTa

hZRT(1h)

b

b(1h)

b

b(1h)

bb

，即

hhhh

Z1RTh[hRT1ha(1h)b(1h)b]11hahbRT[(1h)(1h)h

] （E7）h2

h

将PR方程中的a、b代入式（E7），则

2

2

Z

10.45724RTc/pch

1h



0.0778RT]

cRT/p[

c

(1h)(1h)h



15.87711h



T[

h

r

(1h)(1h)h

] （E8）

令F

1Tr

[1k(1Tr

0.5

)]

2

1Tr

[1(0.374641.542260.26992)(1Tr

20.5

2

)]，

则

Z

11h

bV

5.8771F[

h

(1h)(1h)h

] （E9）

且

h

0.0778RTc/pc

V



0.0778RTc/pc

ZRT/p



0.0778pr

ZTr

（E10）

通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。

第一次迭代，设Z0=1，则

h1

0.07780.328810.8576

0.02983

2

k0.374641.542260.1760.269920.1760.6377 F

10.8576

[10.6377(10.8576

0.5

)]1.2786

2

Z1

110.02983



5.87711.27860.02983(10.02983)(10.02983)*0.02983

0.8190

继续迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为0.44%。

由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。

2-7 试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa水蒸气的Z和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的实验值分别为B0.1525mkmol和C0.580010mkmol式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。 [解] （1）用维里截断式（2-8）计算

先求出理想气体状态时的摩尔体积，Vid Vid

RTp

8.314(250273.15)

200010

3

3

1

2

6

2

（2）；

2.17510mmol

331

维里截断式（2-8）为

Z

pVRT

1

BVCV

2

（2-8）

以Vid为初值，即V0Vid，代入上式右边，求得V1

V1V0(1

BV0

CV0

2

) （E1）

2.17510

3

[1

0.1525102.17510

3

3



0.5810

83

2

(2.17510)

]2.02010mmol

331

将V1再代入式（E1）右边得

V2V0(1

BV1

3



CV1

2

)

0.1525102.02010

3

2.17510[1

3



0.5810

83

]2.008102

3

(2.02010)

mmol

31

331

同理，V32.00710mmol。V2和V3很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为

V2.00710mmol

pVRT

VVid

331

。所以

0.9228

Z

2.0072.175

（2）用维里截断式（2-7）计算

维里截断式（2-7）为

Z1

BpRT

1

Bpc

(pr

)

RTcTr

（E2）

BpcRTc

BB

01

（E3）

由附表1查得水蒸气的pc、Tc和分别为22.05Mpa， 647.3K和0.344，则

pr

ppc



2.022.05

0.0907， Tr

TTc



250273.15

647.3

0.8082

根据Pitzer的普遍化关联式，有

B0.0830.422/TrB0.1390.172/Tr

10

1.6

0.0830.422/0.80820.1390.172/0.8082

1.6

0.5103 0.2817

4.24.2

再由式（E3）和式（E2）得

BpcRTc

0.51030.3440.28170.6072

0.09070.8082

Z1(0.6072)()0.9319

故 V

ZRTp

ZV

id

0.93192.17510

3

2.02710mmol

331

（3）用水蒸气表计算

从水蒸气表（附表3）查得250℃，2000Kpa时的水蒸气的比容为

v0.11144mkg

3

1

由于水的摩尔质量为18.02，故

Vv18.0210

pVRT

VVid

3

0.1114418.0210

3

2.00810mmol

331

同理

Z

2.0082.175

0.9232

将三种方法计算得到的结果列表比较。

计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。

2-8 试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。

[解] 正十九烷的分子式为C19H40，故Nc19 （1）用Magoulas等法 按式（2-36），

ln(958.98Tc)6.815360.21114519

2/3

5.311959

Tc959.98exp(5.311959)959.98202.75757.23K

按式（2-37），

lnpc4.33980.315519

0.6032

2.47624

pcexp(2.47624)11.896bar

（2）用Teja等式 按式（2-38），

ln(1143.8Tc)7.159080.30315819

0.469609

5.951386

Tc1143.8exp(5.951386)1143.8384.29759.51K

按式（2-39），

ln(pc0.84203)1.750590.19638319

0.890006

0.9484

pcexp(0.9484)0.842030.387360.842031.2156MPa12.156bar

（3）用CG法

按式（2-40），

Tc186.481ln[21.3788(192)3.1136]746.91K

按式（2-41），

pc

1

[0.106820.018377(192)0.00903]

2

11.332bar

（4）用Hu等式 按式（2-42），

Tc

0.3810619

0.00384320.001760719

100

0.196940.05977719

0.5

0.5

0.0007382719

758.4K

按式（2-43），

pc

0.4671819

11.347bar

经查阅，Tc、pc的手册值如下表所示：

从上表知，文献中的Tc、pc手册值并不完全一致，特别pc间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和Poling B E等专著的手册值更为接近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对Tc、pc的推算，分别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且pc的推算误差比Tc要大。

Nikitin等也给出了Tc和pc的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的Tc和pc。

Tc1258.732654.38Nc1258.732654.3819

0.5

1992Nc

11

0.5

754.61K

199219

误差：

756754.61

756

1.5

1000.18%

22

pc138.775Nc138.77519

78.5279Nc476.45Nc

2.52.5

1.5

11.55bar

78.527919476.4519

误差：

11.6011.55

11.60

1000.43%

由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。

2-9 试用Constantinou, Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。

[解] 此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据1i、1i和2j、2j等。

（1）甲乙酮

应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为

0.5050

exp()1.1507Ni1i （E1）

0.4085

式中，Ni为要估算化合物分子中基团i出现的次数；1i为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为CH3、CH2和CH3CO三种基团，从附表9中可以查得1i和1i，并列表

将有关数据代入式（E1），得

0.5050

exp(

0.4085

)

1.150710.2960210.1469111.015221.45815 2.60885

解得

0.4085

0.376。

exp(



)

0.5050

从附表1中查得甲乙酮的0.329，误差

0.3290.376

0.329

10014.28%。

一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为

exp(



0.4085

)

0.5050

1.1507Ni1iAMj2j （E2）

式中 A1；Mj是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；2j为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为CH3COCH2，其2j和2j分别为了2.0789和0.0003m3kmol1。将相关1i和2j值代入式（E2），得

exp(



0.4085

)

0.5050

1.150710.2960210.1469111.015221(0.20789)

1.458150.207891.250264误差将上式简化并解得 0.31，

0.3290.314

0.329

1004.56%。

从文献查得估算298K时的Vl估算式为

Vl0.01211Ni1iAMj2j

（E3）

一阶估算时，A0，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得

Vl0.0121110.0261410.0164110.036550.09121mkmol

3

1

从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2kgm3

和794.8kgm3。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276kmolm3，则可得出其摩尔体积为0.08987m3kmol1。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得

误差

0.089870.09121

0.08987

1001.49%

二阶估算时，A=1，除1i外，尚需要2j，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得

Vl0.0121110.0261410.0164110.036551(0.0003)0.09091mkmol

3

1

误差

0.089870.09091

0.08987

1001.16%

（2）环乙烷

0.4085[ln(1.150760.14691)]

1/0.505

0.207

从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，误差

0.2130.207

0.213

1002.82%

偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得

0.4085[ln(1.150760.146910.03065)]

误差

0.2130.198

0.213

1007.04%

1/0.505

0.198

298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则

Vl0.0121160.016410.11057mkmol

3

1

从Poling B E等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875m3kmol1。以此为文献值，则误差

0.108750.11057

0.10875

1001.67%。

按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063m3kmol1，因此

Vl0.0121160.0164110.000630.1112mkmol

3

1

误差

0.108750.1112

0.10875

1002.25%

对环乙烷而言，不论是或是Vl，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。

（3）丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。

一阶估算，按式（E1），

0.4085[ln(1.150710.4084211.67037)]

1/0.505

0.5596

从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，

误差

0.560.5596

0.56

1000.07%

二阶估算，按式（E2），A=1，

0.4085{ln[(1.150710.4084211.67037)10.08774]}

0.4085[ln(3.229490.08774)]

误差

0.560.585

0.56

1/0.505

1/0.505

0.585

1004.46%

一阶估算Vl，按式（E3），A=0，

Vl0.0121110.372710.022320.0717mkmol

31

丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为0.0692m3kmol1，以此为文献值，则

误差

0.06920.0717

0.0692

1003.61%

二阶估算Vl，按式（E3），A=1，

Vl0.0121110.372710.0223210.0050.0712mkmol

3

1

误差

0.06920.0712

0.0692

1002.89%

二阶估算结果显示出，的估算结果不如一阶的好，而Vl则相反，二阶估算结果要比一阶的好。

现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点：

（a）Consfantinou, Gani和O’Connell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。

（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的和Vl两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的估算，情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。

2-10 估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.095mkmol。乙硫醇

31

的物性参数为Tc=499K、pc=5.49MPa、Vc=0.207mkmol、=0.190，20℃的饱和液体

3

1

密度为839kgm

3

。

[解] 方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。 Rackett方程为

V

SL

VcZc

pcVcRTc

(1Tr)

0.2857

6

3

其中：

Zc



5.49100.20710

8.3144.99

0.2739

Tr

TTc



150273.15

499

0.8480

故

V

SL

0.207(0.2739)

(10.8480)

0.2857

0.0972mkmol

31

乙硫醇的摩尔体积为0.0972m3kmol1，该值和实验值0.095m3kmol1相比，误差为2.31%。

方法2：用Lyderson方法计算

由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积V1，M为乙硫醇的摩尔质量，则

V1

M

62.13839

0.07405mkmol

3

1

1

20℃时的对比温度为

Tr1

20273.15

499

0.5875

根据Tr1值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，r1=2.77。同理，

Tr2

150273.15

499

0.8480

根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得r22.15。故根据Lyderson方程，有

V2V1

r1r2

0.07405

2.772.15

0.0954mkmol

31

乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954mkmol，和实验值相比，误差为0.42%。

2-11 50℃、60.97Mpa由0.401（摩尔分数）的氮和0.599（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据，Z实1.40。（1）理想气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图；（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）；（4） 混合物的第二维里系数法。

[解] （1） 理想气体方程法

根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积Vm为

Vm

id

id

31

(yi)

i

6

RTp

3



(0.4010.599)8.314(273.1550)

60.9710

1

61

44.0710mmol0.04407mkmol

3

（2） Amagat定律和普遍化压缩因子图法 根据Amagat定律

Vm

(Vi

yi

)(yi

Zi

RT/p)(yi

Z

)Vid

Zid

i

mmVm

i

i

i

从附表1查得N2和C2H4的pc和Tc，

N2（1）

： pc=3.39MPa，Tc=126.2K C2H4（2）

： pc=5.04MPa，Tc=282.4K 根据pc、Tc值，求出N2（1）和C2H4（2）的Tr和pr为

N2（1）

： Tr1

50273.15126.22.561， pr160.973.3917.99 C5021753.2H4（2）

：Tr22482.

141.

，

pr2

60.975.04

12.10

从普遍化二参数压缩因子图查得相应的Zi值

N2： Z11.49；

C2H4：Z21.34

代入式（E1）得

Vm(1.490.04011.340.599)44.07106

1.4044.0710

6

61.70106

m3mol

1

0.06170m3kmol

1

Zid

mVm/Vm

0.0617/0.044071.40

（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）法 根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数，

Tcm(T

ci

yi)0.401126.20.599282.4219.8K ipcm

(p

ci

yi)0.4013.390.5995.044.38MPa

i

故可求出混合物的对比温度和对比压力，

Trm

50273.15219.8

1.470， prm

60.974.38

13.92

根据Trm和prm，查二参数普遍化压缩因子图（2-4），得Zm1.45，故

VZmRTid

3m

p

ZmVm

1.450.044070.06390mkmol

1

（4）混合物的第二维里系数法 根据式（2-71）（2-72e），

B2

2

my1B112y1y2B12y2B22

BRTcij0ij

p(Bij1

ijBij)

cij

（E1）

（E2）

（E3）

Tcij(TciTcj)

Vci

1/3

1/2

(这里Kij0)

1/3

（E4）

Vcij(

Vcj2

)

3

（E5） （E6） （E7）

Zcij(ZciZcj)/2

ij(ij)/2

ZcijRTcij

Vcij

pcij

1

（E8）

Bij和Bij用Pitzer的普遍化关联法计算，即

Bij0.0830.422/TrijBij0.1390.174/Trij

10

1.6

（E9） （E10） （E11）

4.2

其中 TrijT/Tcij，prijp/pcij

纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式（E3）、式（E9）和式（E10），当然此时i=j。而对交叉第二维里系数，须从式（E3）式（E11）求出。

先从附表1查得各组分的pc、Tc、Vc、Zc和，具体数值见后面的表1，具体的计算步骤如下：

对N2（1），根据式（E11），

Tr11T/Tc11

273.1550126.20.4222.5606

1.6

2.5606， pr11p/pc11

60.973.390.174

17.985

根据式（E9）和（E10），

B110.083

0.01075， B110.139

1

2.5606

4.2

0.1357

代入式（E3），得

B11

8.314126.23.3910

6

63

(0.010750.0400.1357)

1

1

1.64710mmol0.001647mkmol

3

对C2H4（2），根据式（E11），

Tr22T/Tc22

273.1550282.40.4221.1443

1.6

1.1443， pr22p/pc22

60.975.040.174

12.097

根据式（E9）和（E10），

B220.083

0.2571，

B220.139

1

1.1443

4.2

0.04135

代入式（E3），得

B22

8.314282.45.0410

4

63

(0.25710.0850.04135)

1

1.18110mmol0.1181mkmol

31

交叉第二维里系数B12的计算如下： 根据式（E4）式（E8），

Tc12(126.2282.4)

1/2

188.78K

1/3

Vc12(

(0.0895)

1/3

(0.129)2

)0.1080mkmol

331

Zc12(0.2900.276)/20.283

12(0.0400.085)/20.0625

pc12

0.2838.314188.78

0.108010323.15188.78

3

4.11310Pa4.113MPa

6

根据式（E11），

Tr12

1.7118

代入式（E9）和（E10），

B120.083

0.4221.7118

1.6

0.09556， B120.139

1

0.1741.7118

4.2

0.1210

代入式（E3）得

B12

8.314188.784.11310

5

63

(0.095560.06250.1210)

1

3.35810mmol0.03358mkmol

31

将上述计算结果综合成表1。

表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数 i-j

Tc

(K)

pc Vc Zc ω Tr B0 B1 B

/m3∙kmol-1

/MPa /m3∙kmol-1

1-2 188.78 4.113 0.1080 0.283 0.0625 1.7118 -0.09566 0.1210 -0.03358 注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分别根据式（E3）式（E11）求得。

根据式（E2）求出Bm，得

Bm0.401(0.001647)20.4010.599(0.03358)0.599(0.1181)0.05877mkmol

3

1

2

2

根据维里截断式（2-7），求出混合物的压缩因子为

Zm1

BmpRT

1

BmV

id

1

0.058770.04407

0.344

若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的，也是不合理的。说明方法（4）在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。

将四种方法计算结果综合成表2。由表可知，（2）、（3）两种方法求出的结果和实验值很接近，而方法（1）也即理想气体方程求得的结果偏差很大，这是由于系统非理想的缘故。比较（2）、（3）两种方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的结果为最优。

表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积

计算方法

实验值

1 2 3 4

2-12 以化学计量比的N2和H2合成氨，在25℃和30.395Mpa下，混合气以

1.666710ms的流速进入反应器。氨的转化率为15%。从反应器出来的气体经冷却

3

3

1

压缩因子Zm

计算值 1.0 1.40 1.45

1.40

摩尔体积Vm / m∙kmol 0.04407 0.06170 0.06390

3

-1

误差 / % 28.6 0.0 3.6

-0.334（无意义） 无意义

和凝缩，将氨分离出后，再行循环。（1）计算每小时合成氨的量；（2）若反应器出口的条件为27.86Mpa，150℃，求内径为5102m的出口管中气体的流速。

[解] 先求出N2（1）+H2（2）混合气体的摩尔体积Vm，拟用Amagat定律求解。 由附表1分别查得N2和H2的pc、Tc为

N2：pc13.39MPa， H2：pc21.30MPa，

Tc1126.2K Tc233.2K

然后求N2和H2的pr、Tr，

N2： H2：

Pr1Pr2

30.3953.39

8.966，

Tr1

25273.15126.2298.1533.28

7.237

30.3951.300.8106

14.40， Tr2

8.966

根据Pr、Tr查二参数普遍化Z图得

Z11.13，

Z21.22

因为N2和H2是以化学计量比输入，故

y10.25， y20.75

根据Amagat定律

Zm

yZ

ii

i

0.251.130.751.221.20 1.208.314298.15

30.39510

6

故

Vm

ZmRTp



531

9.7910mmol

33

已知混合气体的进口体积流量，则混合气体的进口摩尔流速min为 vin1.666710ms，

3

mvinin

V

1.66671061.27kmolh

1

m

9.7910

5

17.02mols

1

根据反应的计量关系，

N23H22NH3

（总量） 开始 1 3 0 4

结束 1-0.15 330.15 20.1 5 3.7 则每小时合成氨的量可由下式计算得出，

minNH3

m4

20.15

61.274

20.154.60kmolh

1

（2） 先求出口气体的组成。

因为出口气体中N2:H2:NH3(10.15):(330.15):(20.15)，故

yN20.2297，yH20.6892，yNH30.0811，yi1.000

i

再求出口气体的摩尔流速

m3.7out

3.74min

4

17.0215.74mols

1

利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积Vm。

先从附表查得NH3的pc11.28MPa，Tc405.6K，则可求出各组分的对比性质为

H27.86

150273.152： pr

1.300.810613.20，

Tr33.2810.27 Np27.86273.15150

2：

r3.39

8.218，

Tr126.23.353 NH27.863： pr

11.28

2.470，

Tr

273.15150

405.6

1.043

根据上述对比参数，查二参数普遍化Z图，得

ZH21.15，ZN21.14，ZNH30.380

则

Zm

yiZ

i

1.150.08921.140.22970.3800.08111.085 i

故

VmRT1.0858.314423.15

m

Zp

27.8610

6

1.37104m3mol

1

出口管中气体的体积流速为

voutmoutVm1.3710

4

15.742.15610

3

ms

31

出口管中气体的流速，，可按下式计算，



voutA



4vout

d

2



42.15610

32

2

3.1416(510)

1.10ms

1

式中：A为管子的截面积。计算得出出口管中混合气体的流速为1.10ms1。