冶 金 设 备
ExtraEdition2009 MET 2009年增刊
ALLURGICALEQUIPMENT
・技术分析・
铁水预处理喷吹法和搅拌法脱硫分析
冯京跃① 赵伟洁 马刚 冯东锋 王保东
1
1
1
1
2
(1:中冶集团北京冶金设备研究设计总院 北京100029;2:山东冶金设计院 山东济南271104)
摘要 介绍了喷吹法和搅拌法的脱硫机理,通过热力学计算了单独喷吹颗粒镁、复合喷吹Mg/CaO和搅
-7-3
拌石灰的脱硫极限,分别为10-4%数量级、10%数量级和10%数量级。对喷吹法和搅拌法的脱硫效果及
利弊进行了对比分析,以便各钢铁企业根据实际情况选择合适的脱硫方法。
关键词 铁水预处理 喷吹 搅拌 脱硫
AnalysisofDesulphurizationIning
forHotMFengJW aGang FengDongfeng WangBaodong
2:ShandongProvinceMetallurgicalEngineeringCo.,Ltd.,Shandong271104)
ABSTRACT Thedesulphurizationmechanicsofhotmetalinjectionandstirringareintroduced.Thedesul2phurizationlimitofinjectedwithMgandMg/CaOorstirredwithCaOistheoreticallycalculated.Thedesulphuriza2tioncapabilityofeverysystemis10
-4
1112
(1:BeijingCentralDesignInstituteforMetallurgicalEquipmentofMCCGroup,Beijing100029;
%,10
-7
%,10
-3
%quantitativerank.Theeffectsofdesulphurizationandthe
advantagesanddisadvantagesbetweeninjectionmethodandstirringmethodarecompared,inordertoguidethesteelcompanychoosingsuitabledesulphurizationmethodsaccordingtotheiractualsituation.
KEYWORDS Hotmetalpretreatment Injection Stirring Desulphurization
1 前言颗粒镁和复合喷吹镁基脱硫剂为主。
2.1 单喷颗粒镁脱硫2.1.1 镁粒脱硫机理
降低钢中有害元素硫一直是钢铁冶金行业关注的问题
[1-3]
,铁水炉外脱硫是一种有效的脱硫手段。20世纪
70年代以来,我国很多钢铁企业建立了铁水预处理脱硫
铁水中镁粉主要以下列三个反应进行[4]。
Mg(g)+[S]=MgS(s)
站,脱硫方式主要以喷吹法和搅拌法为主。工业生产中钙基脱硫剂一般可将铁水中的硫脱至0.015%左右;而镁基脱硫剂可实现深脱硫,硫脱至0.005%甚至更低。本文从单喷颗粒镁、复合喷吹Mg/CaO和搅拌石灰的脱硫原理出发,在理论上计算了脱硫剂的脱硫极限;分别阐述了喷吹法和搅拌法的脱硫效果,以及对它们的利弊做了对比分析,考虑到目前国内镁的价格不断上涨,综合考虑并结合生产实际,搅拌法铁水预脱硫比单喷颗粒镁具有优势。
2 喷吹法
ΔG0=-612300+208.08T,J/mol式中:ΔG0———标准吉布斯自由能;
T———K氏温度。[Mg]+[S]=MgS(s)
(1)
ΔG0=-435138+184.2T,J/mol
[Mg]+[O]=MgO(s)
(2)
由于金属镁本身的物理化学性质,即:金属镁和[S]有很强的亲和力,镁的熔点和沸点较低,分别为650℃和
1110℃,所以目前采用喷吹法脱硫的钢铁企业主要以单喷
ΔG0=-308700+91.75T,J/mol(3)
首先金属镁溶于铁水,由于高温下镁和[S]有很强的亲和力,所以铁水中的Mg和气态Mg都能与铁水中的
①作者简介:冯京跃,1960年出生,北京科技大学本科毕业,教授级高级工程师
—32—
冯京跃等:铁水预处理喷吹法和搅拌法脱硫浅析
[S]迅速反应生成固态MgS,反应生成的MgS在铁水温度
2009年增刊
了获得较高的脱硫效率,必须保证镁蒸气泡在铁水中完全溶解,避免未溶解完的镁蒸气逸入大气造成损失。
从理论上分析镁粒脱硫的原理,对在实际生产中提高镁脱硫剂的利用率方面有较好的指导意义。提高钝化镁的脱硫利用率,可以从两个方面着手。首先是使镁粒尽可能多地穿透射流的气-液界面侵入铁液,防止其被包裹在载气泡里,上浮到渣层而被烧损;其次防止镁粒在
时是固态,其密度比铁水下,上浮入渣中。其中,反应式
(2)是金属镁脱硫的主要反应。据报道仅有3%～8%[5]
的脱硫发生镁气泡表面。因此,加快镁气泡向铁液中的溶解速度,提高铁液中镁的溶解度是关系到镁脱硫效果的关键。
MgS(g)+[O]=MgO(s)+[S]ΔG
=-210900+39.6T,J/mol(4)铁液中完全吸收溶解的时间大于其能在铁液中停留的时间,避免镁气泡浮入渣层的损耗。
2.2 复合喷吹镁基脱硫剂脱硫
在冶金温度下,镁的各种化合物的稳定性大小顺序
0依次为:MgO、MgS、MgC。式(4)中ΔG总小于零,意味着
镁与氧的结合能力比镁与硫的结合强得多,即在镁脱硫的条件下,铁液中的氧由镁控制,换言之有一定数量的镁损失于脱氧中,此外,镁还可能与残存在铁液中和顶渣中的非金属氧化物反应,同样造成镁的氧化损失。因此,在有MgO和MgS存在的情况下,只有把氧的活度降低到十分低才能有可能进行脱硫。可见,必须先脱氧才能脱硫。否则,液中的氧所氧化,42.1.2 复合喷吹工艺是90年代广泛应用于铁水预处理使用钝化金属镁喷粉脱硫的一种装备,其基本原理是两套喷粉系统通过计算机控制,分别喷吹钙质粉剂(石灰粉或碳)出,,根据,在铁水硫含量较高或要求处理后铁水硫含量不太低时喷入成本低的石灰,只配入少量的金属镁粉,当铁水硫含量较低或要求处
采用纯镁脱硫的体系脱硫极限活度
-10
-4
[6]
可达as=
理后硫含量较低时,在喷粉过程中逐步增加金属镁粉,从而达到对铁水进行深度脱硫的效果。经过实验室试验和工业应用,确定复合喷吹使用的镁基脱硫剂一般为20%
Mg和80%CaO。
2.2.1 镁基脱硫剂脱硫操作步骤和脱硫效果
%,脱氧极限活度ao=-10
-4
%。由体系存在的
MgS(g)+[O]=MgO(s)+[S]反应可知,只有体系的ao降
低才会使as降低,否则反应会向左进行,从而使as增大。换言之,只有当氧的活度ao小于10-9%时,MgS才能稳定存在并上浮至渣中,从而达到脱硫的目的。
镁粒溶于液态的铁水中,其溶解行为对镁脱硫反应有重要影响。
在铁液中,
Mg(g)=[Mg]satΔG
鞍钢铁水预处理脱硫站[8]采用喷吹20%Mg和80%
CaO的复合方式脱硫。以鞍钢为例,接受复合喷吹的工艺
流程、操作步骤和脱硫效果。其工艺流程如图1所示
。
=-136500+67.62T,J/mollg[Mg]sat=7000/T+lgP(Mg)-5.1
[7]
(5)
式中:T为绝对温度,P(Mg)是该温度下镁的蒸汽压。镁的溶解度随压力的增加而增大,随铁水中的温度上升而大幅下降,因此低温有利于提高镁脱硫剂的利用率。
2.1.3 镁粒脱硫的动力学研究
图1 脱硫扒渣工艺图
表1 镁基脱硫剂的加入方式和步骤
加入顺序
1
加入方式和步骤
喷入CaO粉以产生强烈的紊流,达到对铁水和渣脱氧的效果,同时激起铁水包内的环流;喷入Mg粉,在硫含量较高时,尽可能提高镁粉喷吹率,当硫含量小于临界值后,降低镁粉喷吹率,以降低铁水中的镁含量,完成脱硫;在镁粉喷吹结束后,喷吹高气体含量CaO粉,以降低铁水中的镁含量,完成脱硫。
从动力学观点看,镁的脱硫反应有以下步骤:
1)镁粒在铁水中熔化、气化、生成镁蒸气泡上浮;2)镁蒸气泡中的镁蒸气溶于铁水;
3)在金属-镁蒸气泡界面,镁蒸气与铁水中的硫反
2
应生成固态硫化镁
4)溶解于铁水的镁与硫反应生成固态硫化镁;5)固态硫化镁上浮进入渣中。
3
动力学研究的结果表明,步骤3只能除去铁水中较少部分的硫,步骤4是主要的脱硫反应。因为镁的气化和硫化镁在铁水中的浮出过程进行得很快,所以脱硫反应的速度取决于镁的消耗速度和镁蒸气在铁水中的溶解速度。为
以上步骤可按照所选择的操作方式,综合考虑不同的影响因素,以达到最佳的脱硫效果。
鞍钢选择流化石灰粉和钝化镁粉复合喷吹,可达到如下脱硫效果:
—33—
冶 金 设 备
1)镁粉脱硫能力强,利用率达60%～70%;
2)镁粉脱硫反应生成的渣量小,稳定密度小,易上浮
2009年增刊
制,所以它们的脱氧极限相同,ao均为10-9%数量级。
3 搅拌法
KR搅拌脱硫是日本新日铁于1963年开始研究,1965
入渣MgS;
3)镁粉脱硫反应是放热反应,能减少铁水温降,镁粉
年应用于工业生产的一种铁水炉外脱硫技术,这种脱硫方法是以一个外衬耐火材料的搅拌器侵入铁水罐内进行旋转搅动铁水,使铁水产生漩涡,经过称量的脱硫剂由给料器加入到铁水表面,并被漩涡卷入铁水中,与高温铁水混合、反应,达到脱硫的目的。该脱硫方法具有脱硫效率高,脱硫剂消耗少,作业时间短,金属耗损低以及耐火材料消耗低等特点[10,11]。KR搅拌法一般用活性高的石灰做脱硫剂,其成本低,脱硫效果显著。
石灰系脱硫剂脱硫机理:石灰是应用时间较长、价格便宜的一种脱硫剂,,通常配以一种或几:
蒸气产生强的搅拌,使铁水经Mg饱和后防止了回硫;
4)镁粉不会进入渣相,处理时没有大量的烟尘生成,
而石灰粉也可以形成固态脱硫渣,有利于扒渣及延长罐衬寿命;
5)石灰粉为载体可带动镁粉流速,阻止镁粉上浮,使
镁粉在铁水中充分反应,有利于深脱硫的实现,同时石灰粉可以控制镁粉蒸气气泡的生产和防止渣于铁的猛烈喷溅。
2.2.2 镁基脱硫剂脱硫机理
镁基脱硫剂加入铁水中主要发生以下反应:
CaO+[S]=CaS+[O]ΔG
=110000-31.1T,J/mol
Mg的脱硫产物MgS与CaO:MgS(s)+CaO(s)=MgO(s)+(s).[9]
(6)
(s)[S]+(s)CO(9)(10)
时,发生下面的反应:
CaO(s)+[S]+1/2[Si]=CaS(s)+1/2SiO2(s)
(7)
,石灰系脱硫剂的脱硫原理是固体CaO极快的吸收铁水中的硫,铁水中的硅和碳是极好的还原剂,吸收了反应生成的氧,脱硫反应的产物是CaS和SiO2(或CO)。石灰脱硫是吸热反应,高温、高碱度、还原性气氛、铁水[C]、
[Si]、[P]高则硫的活度系数高,对脱硫有利。从脱硫机
在铁水温度下,式)Δ总是负值。这表明,只要有足够的CaO存在,MgS就会完全转变为MgO和CaS。若将式(2)和式(7)耦合,则有:
[Mg]+[S]+CaO(s)=MgO(s)+CaS(s)
(8)
式(8)也可以由式(3)和式(6)耦合所得。
由上面的耦合反应可见:用Mg+CaO对铁水脱硫的总结果,可用式(8)反应表示。而式(8)反应既可由式
(2)和式(7)反应耦合而得,也可由式(3)和式(6)反应耦
理说,CaO粒子和铁水中的[S]接触生成CaS的渣壳,渣壳阻碍了[S]和[O]通过它的扩散,脱硫过程减慢。研究表明,石灰颗粒与铁水的接触和颗粒表面的反应产品层是主要的限制性环节。对于单颗粒CaO在铁水中与[S]和[Si]接触,能形成硅酸钙层,此层阻碍[S]通过此层向深部扩散。对于前一限制环节,主要通过石灰颗粒特性
(粒径、表面状况等)气力输送技术等方面研究解决。对
合而得。如此,Mg+CaO对铁水的脱硫过程,既可以看成是[Mg]与[S]反应生成MgS后,MgS在与CaO作用转变成MgO和CaS(在这里CaO起到了转移脱硫产物从而提高Mg脱硫能力的作用);也可以看成是喷入CaO按式
(6)反应脱硫,由于镁强烈的脱氧作用,使铁水中氧的活
于产品层障碍,通过加萤石(CaF2)取得成效。1350℃左右CaO与CaF2能在石灰颗粒的晶粒界处生成液相,改善硫在石灰颗粒中沿晶粒界的传输过程,脱硫速度增加2～
3倍。
度下降到极低,促进了式(6)反应更加完全。换言之,Mg在这里主要起脱氧作用,降低氧势。这两种脱硫机理,从热力学来看都是可能的。具体那一种耦合反应正确,还是都正确需要进一步研究探讨。
2.2.3 镁基脱硫剂在铁液中的脱硫极限
用石灰做脱硫剂,需要把石灰磨细。磨细的石灰粉易吸水,生成的炉渣夹带走大量铁粒[12]。脱硫铁水必须严格的除去高炉渣,否则脱硫效果差。铁水温度高、石灰细磨、活性高脱硫效果较好。但石灰不能进行深度脱硫。
4 KR搅拌器的技术现状
根据上述原理分析,对于20%Mg和80%CaO脱硫体系,平衡时MgS(s)不存在。从热力学角度来说,低温更有利于脱硫,但温度对其影响不大,其极限脱硫能力从1250℃的1.42×10
10
-4
-7
搅拌器是KR脱硫装置中的重要部件,是由旋转轴与十字叶片组成。搅拌器芯为金属材料铸造而成,工作衬为耐火材料浇注料整体浇注成型。在KR搅拌脱硫时,一般搅拌器转速为120r/min,转距为8200N・m,因而,铁水获得了良好的脱硫动力学条件,脱硫剂可以得到充分的利用,脱硫效率高[13,14]。KR搅拌法的最大问题是搅拌器寿命很低,搅拌器需承受高温铁水、熔渣的冲刷、侵蚀与间歇式工作的急冷急热等恶劣的物理化学作用,强化了
%到1450℃的10.1×10
-7
%。与单独喷吹
镁的体系相比,单独喷吹镁时,脱硫极限as只能达到
%数量级,而喷吹Mg/CaO复合脱硫剂时,脱硫极限as
可达到10-7%数量级。可从热力学角度来看,喷吹复合脱硫剂比单独喷吹镁进行铁水脱硫更有利,脱硫能力更强。由于单喷纯镁和喷吹Mg/CaO复合脱硫剂这两个体系的脱氧能力受同一个平衡反应式Mg(g)+[O]=MgO(s)的控
—34—
冯京跃等:铁水预处理喷吹法和搅拌法脱硫浅析搅拌器使用过程中的破损,因此,搅拌器的寿命制约着
KR搅拌法发展。为了延长搅拌器的使用寿命,需要对衬
2009年增刊
1)单独喷吹镁时,脱硫极限as只能达到1010
-7
-4
%数量
级,而喷吹Mg/CaO复合脱硫剂时,脱硫极限as可达到
%数量级;搅拌法的石灰基脱硫剂的脱硫极限as可2)喷吹镁基脱硫剂时,脱硫剂用量少,镁基脱硫剂使
体破损部位进行频繁修补。
目前国内外学者主要从提高搅拌器的搅拌强度、不同结构的搅拌器、搅拌器衬体耐火材料性能、制备工艺技术与现场维护角度等方面进行了延长搅拌器使用寿命的技术研究。目前武钢二炼钢通过不断改进工艺操作和搅拌器烘烤技术,使搅拌器寿命明显提高,最高寿命达637次
[13]
降至10-3%数量级。
用量小,脱硫渣少,铁耗低,温降小;脱硫效率高,可实现深脱硫;脱硫剂利用率低。搅拌钙基脱硫剂时,脱硫剂需要量大,温降大,铁损大;石灰基脱硫剂价格低廉,脱硫成本低;脱硫剂对罐体耐火材料侵蚀少,扒渣容易;脱硫效果明显、稳定,不回硫。
参考文献
[1]RogerJPomfret.ChemistryofHotMetalPretreatment
[J].SteelTimesInternati1990,Vol.14(3):14～[M.Desulphurizationby
PowderInjection[J].SteelmakingCon2Proceedings,1992:249～254
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Vol.36(4):17～19
[4]马春生.镁基脱硫剂在铁水预处理中的应用[J].钢
。
5 氧化钙脱硫剂在铁液中的脱硫极限
搅拌是影响脱硫速度的主要因素。搅拌的作用不仅在于它能提高传质系数,扩大渣钢接触面积,而且在于它能促进夹杂物上浮,降低钢水氧位,进而提高脱硫能力。当然,过分强烈的强搅拌,造成钢液面裸露,反而会使钢水氧位升高,降低硫的分配系数。通过热力学计算可知,氧化钙脱硫时,ao氧活度最低可降至10
10
-3
-5
%,s%数量级,铁水中的降.0.003%,平衡时的aoa～.6 喷吹法和搅拌法各有特点[15],如表2所示。
表2 喷吹法和搅拌法的特点
特 点
(l)镁基脱硫剂价格昂贵,极易受潮变质;
(2)镁基脱硫剂使用量小,脱硫渣少,铁耗低,温降小;(3)脱硫效果受高炉渣和铁水初始温度的影响小,
铁,2001,Vol.36(3):15～17
[5]阎凤义,宋满堂,张贵玉等.镁基粉剂脱硫工艺优化和
实践[J].钢铁,2003,Vol.38(2):1～4
[6]孙本良,陈新贵,张崇民等.钙基、镁基脱硫剂的脱硫
极限[J].钢铁研究学报,2003,Vol.15(1):51～53
[7]王世俊,王泉,王海川等.镁脱硫原理及镁粒在铁水中
喷吹法
也不受铁水容器耐火材料材质的影响;(4)脱硫效果可预测性强;
(5)脱硫效率高,可实现深脱硫;(6)高温时,脱硫效率降低;
(7)要求喷入铁水中的深度大,否则脱硫剂利用率低;(8)使用镁基脱硫剂的运行成本很高,但可实现深脱硫,因此更适合在冶炼需要深脱硫的钢种时使用。
(1)铁水中[Si]氧化产物易与CaO结合生成
2CaO・SiO2,使脱硫效率降低;(2)石灰粉容易受潮失效;
(3)石灰粉的需要量大,温降大,铁损大;(4)采用石灰粉进行脱硫前,应扒除高炉铁水渣;(5)石灰粉价格低廉,脱硫成本低;
(6)脱硫剂对罐体耐火材料侵蚀少,扒渣容易;(7)脱硫效果明显、稳定,不回硫。
溶解行为的研究[J].轻金属,2006,(9):51～53
[8]李阳,仲崇仁.镁基深脱硫技术的研究于应用[J].鞍
钢技术,2000,(11):16～20
[9]孙中强,梁连科,车荫昌.用镁和石灰对铁水脱硫预处
理的热力学[J].炼钢,2001,Vol.17(5):22～23
[10]李凤喜,愈承欢.对KR法与喷吹法两种铁水脱硫工
艺的探讨[J].炼钢,2000,Vol.16(1):47～50
[11]黑川伸洋.铁水脱硫技术的改进[J].武钢技术,1994
(10):6～13
[12]杨世山.铁水预处理工艺、设备及操作[J].炼钢,
2000,Vol.16(5):13～16
[13]王雪冬,李凤喜,陈清泉等.KR脱硫技术的应用与进
搅拌法
步[J].炼钢,2004,Vol.20(4):24～25
[14]肖忠敏,陈复汉.KR脱硫技术的应用[J].炼钢,
1990,Vol.6(6):9～15
[15]陈林权,周良,何建新等.75t铁水罐脱硫工艺及实践
[J].炼钢,2001,Vol.17(1):19～22
7 结论
通过对喷吹法和搅拌法脱硫剂的脱硫机理和脱硫极限的热力学分析,可得到以下结论:
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铁水预处理喷吹法和搅拌法脱硫分析
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摘要 介绍了喷吹法和搅拌法的脱硫机理,通过热力学计算了单独喷吹颗粒镁、复合喷吹Mg/CaO和搅
-7-3
拌石灰的脱硫极限,分别为10-4%数量级、10%数量级和10%数量级。对喷吹法和搅拌法的脱硫效果及
利弊进行了对比分析,以便各钢铁企业根据实际情况选择合适的脱硫方法。
关键词 铁水预处理 喷吹 搅拌 脱硫
AnalysisofDesulphurizationIning
forHotMFengJW aGang FengDongfeng WangBaodong
2:ShandongProvinceMetallurgicalEngineeringCo.,Ltd.,Shandong271104)
ABSTRACT Thedesulphurizationmechanicsofhotmetalinjectionandstirringareintroduced.Thedesul2phurizationlimitofinjectedwithMgandMg/CaOorstirredwithCaOistheoreticallycalculated.Thedesulphuriza2tioncapabilityofeverysystemis10
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(1:BeijingCentralDesignInstituteforMetallurgicalEquipmentofMCCGroup,Beijing100029;
%,10
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%quantitativerank.Theeffectsofdesulphurizationandthe
advantagesanddisadvantagesbetweeninjectionmethodandstirringmethodarecompared,inordertoguidethesteelcompanychoosingsuitabledesulphurizationmethodsaccordingtotheiractualsituation.
KEYWORDS Hotmetalpretreatment Injection Stirring Desulphurization
1 前言颗粒镁和复合喷吹镁基脱硫剂为主。
2.1 单喷颗粒镁脱硫2.1.1 镁粒脱硫机理
降低钢中有害元素硫一直是钢铁冶金行业关注的问题
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,铁水炉外脱硫是一种有效的脱硫手段。20世纪
70年代以来,我国很多钢铁企业建立了铁水预处理脱硫
铁水中镁粉主要以下列三个反应进行[4]。
Mg(g)+[S]=MgS(s)
站,脱硫方式主要以喷吹法和搅拌法为主。工业生产中钙基脱硫剂一般可将铁水中的硫脱至0.015%左右;而镁基脱硫剂可实现深脱硫,硫脱至0.005%甚至更低。本文从单喷颗粒镁、复合喷吹Mg/CaO和搅拌石灰的脱硫原理出发,在理论上计算了脱硫剂的脱硫极限;分别阐述了喷吹法和搅拌法的脱硫效果,以及对它们的利弊做了对比分析,考虑到目前国内镁的价格不断上涨,综合考虑并结合生产实际,搅拌法铁水预脱硫比单喷颗粒镁具有优势。
2 喷吹法
ΔG0=-612300+208.08T,J/mol式中:ΔG0———标准吉布斯自由能;
T———K氏温度。[Mg]+[S]=MgS(s)
(1)
ΔG0=-435138+184.2T,J/mol
[Mg]+[O]=MgO(s)
(2)
由于金属镁本身的物理化学性质,即:金属镁和[S]有很强的亲和力,镁的熔点和沸点较低,分别为650℃和
1110℃,所以目前采用喷吹法脱硫的钢铁企业主要以单喷
ΔG0=-308700+91.75T,J/mol(3)
首先金属镁溶于铁水,由于高温下镁和[S]有很强的亲和力,所以铁水中的Mg和气态Mg都能与铁水中的
①作者简介:冯京跃,1960年出生,北京科技大学本科毕业,教授级高级工程师
—32—
冯京跃等:铁水预处理喷吹法和搅拌法脱硫浅析
[S]迅速反应生成固态MgS,反应生成的MgS在铁水温度
2009年增刊
了获得较高的脱硫效率,必须保证镁蒸气泡在铁水中完全溶解,避免未溶解完的镁蒸气逸入大气造成损失。
从理论上分析镁粒脱硫的原理,对在实际生产中提高镁脱硫剂的利用率方面有较好的指导意义。提高钝化镁的脱硫利用率,可以从两个方面着手。首先是使镁粒尽可能多地穿透射流的气-液界面侵入铁液,防止其被包裹在载气泡里,上浮到渣层而被烧损;其次防止镁粒在
时是固态,其密度比铁水下,上浮入渣中。其中,反应式
(2)是金属镁脱硫的主要反应。据报道仅有3%～8%[5]
的脱硫发生镁气泡表面。因此,加快镁气泡向铁液中的溶解速度,提高铁液中镁的溶解度是关系到镁脱硫效果的关键。
MgS(g)+[O]=MgO(s)+[S]ΔG
=-210900+39.6T,J/mol(4)铁液中完全吸收溶解的时间大于其能在铁液中停留的时间,避免镁气泡浮入渣层的损耗。
2.2 复合喷吹镁基脱硫剂脱硫
在冶金温度下,镁的各种化合物的稳定性大小顺序
0依次为:MgO、MgS、MgC。式(4)中ΔG总小于零,意味着
镁与氧的结合能力比镁与硫的结合强得多,即在镁脱硫的条件下,铁液中的氧由镁控制,换言之有一定数量的镁损失于脱氧中,此外,镁还可能与残存在铁液中和顶渣中的非金属氧化物反应,同样造成镁的氧化损失。因此,在有MgO和MgS存在的情况下,只有把氧的活度降低到十分低才能有可能进行脱硫。可见,必须先脱氧才能脱硫。否则,液中的氧所氧化,42.1.2 复合喷吹工艺是90年代广泛应用于铁水预处理使用钝化金属镁喷粉脱硫的一种装备,其基本原理是两套喷粉系统通过计算机控制,分别喷吹钙质粉剂(石灰粉或碳)出,,根据,在铁水硫含量较高或要求处理后铁水硫含量不太低时喷入成本低的石灰,只配入少量的金属镁粉,当铁水硫含量较低或要求处
采用纯镁脱硫的体系脱硫极限活度
-10
-4
[6]
可达as=
理后硫含量较低时,在喷粉过程中逐步增加金属镁粉,从而达到对铁水进行深度脱硫的效果。经过实验室试验和工业应用,确定复合喷吹使用的镁基脱硫剂一般为20%
Mg和80%CaO。
2.2.1 镁基脱硫剂脱硫操作步骤和脱硫效果
%,脱氧极限活度ao=-10
-4
%。由体系存在的
MgS(g)+[O]=MgO(s)+[S]反应可知,只有体系的ao降
低才会使as降低,否则反应会向左进行,从而使as增大。换言之,只有当氧的活度ao小于10-9%时,MgS才能稳定存在并上浮至渣中,从而达到脱硫的目的。
镁粒溶于液态的铁水中,其溶解行为对镁脱硫反应有重要影响。
在铁液中,
Mg(g)=[Mg]satΔG
鞍钢铁水预处理脱硫站[8]采用喷吹20%Mg和80%
CaO的复合方式脱硫。以鞍钢为例,接受复合喷吹的工艺
流程、操作步骤和脱硫效果。其工艺流程如图1所示
。
=-136500+67.62T,J/mollg[Mg]sat=7000/T+lgP(Mg)-5.1
[7]
(5)
式中:T为绝对温度,P(Mg)是该温度下镁的蒸汽压。镁的溶解度随压力的增加而增大,随铁水中的温度上升而大幅下降,因此低温有利于提高镁脱硫剂的利用率。
2.1.3 镁粒脱硫的动力学研究
图1 脱硫扒渣工艺图
表1 镁基脱硫剂的加入方式和步骤
加入顺序
1
加入方式和步骤
喷入CaO粉以产生强烈的紊流,达到对铁水和渣脱氧的效果,同时激起铁水包内的环流;喷入Mg粉,在硫含量较高时,尽可能提高镁粉喷吹率,当硫含量小于临界值后,降低镁粉喷吹率,以降低铁水中的镁含量,完成脱硫;在镁粉喷吹结束后,喷吹高气体含量CaO粉,以降低铁水中的镁含量,完成脱硫。
从动力学观点看,镁的脱硫反应有以下步骤:
1)镁粒在铁水中熔化、气化、生成镁蒸气泡上浮;2)镁蒸气泡中的镁蒸气溶于铁水;
3)在金属-镁蒸气泡界面,镁蒸气与铁水中的硫反
2
应生成固态硫化镁
4)溶解于铁水的镁与硫反应生成固态硫化镁;5)固态硫化镁上浮进入渣中。
3
动力学研究的结果表明,步骤3只能除去铁水中较少部分的硫,步骤4是主要的脱硫反应。因为镁的气化和硫化镁在铁水中的浮出过程进行得很快,所以脱硫反应的速度取决于镁的消耗速度和镁蒸气在铁水中的溶解速度。为
以上步骤可按照所选择的操作方式,综合考虑不同的影响因素,以达到最佳的脱硫效果。
鞍钢选择流化石灰粉和钝化镁粉复合喷吹,可达到如下脱硫效果:
—33—
冶 金 设 备
1)镁粉脱硫能力强,利用率达60%～70%;
2)镁粉脱硫反应生成的渣量小,稳定密度小,易上浮
2009年增刊
制,所以它们的脱氧极限相同,ao均为10-9%数量级。
3 搅拌法
KR搅拌脱硫是日本新日铁于1963年开始研究,1965
入渣MgS;
3)镁粉脱硫反应是放热反应,能减少铁水温降,镁粉
年应用于工业生产的一种铁水炉外脱硫技术,这种脱硫方法是以一个外衬耐火材料的搅拌器侵入铁水罐内进行旋转搅动铁水,使铁水产生漩涡,经过称量的脱硫剂由给料器加入到铁水表面,并被漩涡卷入铁水中,与高温铁水混合、反应,达到脱硫的目的。该脱硫方法具有脱硫效率高,脱硫剂消耗少,作业时间短,金属耗损低以及耐火材料消耗低等特点[10,11]。KR搅拌法一般用活性高的石灰做脱硫剂,其成本低,脱硫效果显著。
石灰系脱硫剂脱硫机理:石灰是应用时间较长、价格便宜的一种脱硫剂,,通常配以一种或几:
蒸气产生强的搅拌,使铁水经Mg饱和后防止了回硫;
4)镁粉不会进入渣相,处理时没有大量的烟尘生成,
而石灰粉也可以形成固态脱硫渣,有利于扒渣及延长罐衬寿命;
5)石灰粉为载体可带动镁粉流速,阻止镁粉上浮,使
镁粉在铁水中充分反应,有利于深脱硫的实现,同时石灰粉可以控制镁粉蒸气气泡的生产和防止渣于铁的猛烈喷溅。
2.2.2 镁基脱硫剂脱硫机理
镁基脱硫剂加入铁水中主要发生以下反应:
CaO+[S]=CaS+[O]ΔG
=110000-31.1T,J/mol
Mg的脱硫产物MgS与CaO:MgS(s)+CaO(s)=MgO(s)+(s).[9]
(6)
(s)[S]+(s)CO(9)(10)
时,发生下面的反应:
CaO(s)+[S]+1/2[Si]=CaS(s)+1/2SiO2(s)
(7)
,石灰系脱硫剂的脱硫原理是固体CaO极快的吸收铁水中的硫,铁水中的硅和碳是极好的还原剂,吸收了反应生成的氧,脱硫反应的产物是CaS和SiO2(或CO)。石灰脱硫是吸热反应,高温、高碱度、还原性气氛、铁水[C]、
[Si]、[P]高则硫的活度系数高,对脱硫有利。从脱硫机
在铁水温度下,式)Δ总是负值。这表明,只要有足够的CaO存在,MgS就会完全转变为MgO和CaS。若将式(2)和式(7)耦合,则有:
[Mg]+[S]+CaO(s)=MgO(s)+CaS(s)
(8)
式(8)也可以由式(3)和式(6)耦合所得。
由上面的耦合反应可见:用Mg+CaO对铁水脱硫的总结果,可用式(8)反应表示。而式(8)反应既可由式
(2)和式(7)反应耦合而得,也可由式(3)和式(6)反应耦
理说,CaO粒子和铁水中的[S]接触生成CaS的渣壳,渣壳阻碍了[S]和[O]通过它的扩散,脱硫过程减慢。研究表明,石灰颗粒与铁水的接触和颗粒表面的反应产品层是主要的限制性环节。对于单颗粒CaO在铁水中与[S]和[Si]接触,能形成硅酸钙层,此层阻碍[S]通过此层向深部扩散。对于前一限制环节,主要通过石灰颗粒特性
(粒径、表面状况等)气力输送技术等方面研究解决。对
合而得。如此,Mg+CaO对铁水的脱硫过程,既可以看成是[Mg]与[S]反应生成MgS后,MgS在与CaO作用转变成MgO和CaS(在这里CaO起到了转移脱硫产物从而提高Mg脱硫能力的作用);也可以看成是喷入CaO按式
(6)反应脱硫,由于镁强烈的脱氧作用,使铁水中氧的活
于产品层障碍,通过加萤石(CaF2)取得成效。1350℃左右CaO与CaF2能在石灰颗粒的晶粒界处生成液相,改善硫在石灰颗粒中沿晶粒界的传输过程,脱硫速度增加2～
3倍。
度下降到极低,促进了式(6)反应更加完全。换言之,Mg在这里主要起脱氧作用,降低氧势。这两种脱硫机理,从热力学来看都是可能的。具体那一种耦合反应正确,还是都正确需要进一步研究探讨。
2.2.3 镁基脱硫剂在铁液中的脱硫极限
用石灰做脱硫剂,需要把石灰磨细。磨细的石灰粉易吸水,生成的炉渣夹带走大量铁粒[12]。脱硫铁水必须严格的除去高炉渣,否则脱硫效果差。铁水温度高、石灰细磨、活性高脱硫效果较好。但石灰不能进行深度脱硫。
4 KR搅拌器的技术现状
根据上述原理分析,对于20%Mg和80%CaO脱硫体系,平衡时MgS(s)不存在。从热力学角度来说,低温更有利于脱硫,但温度对其影响不大,其极限脱硫能力从1250℃的1.42×10
10
-4
-7
搅拌器是KR脱硫装置中的重要部件,是由旋转轴与十字叶片组成。搅拌器芯为金属材料铸造而成,工作衬为耐火材料浇注料整体浇注成型。在KR搅拌脱硫时,一般搅拌器转速为120r/min,转距为8200N・m,因而,铁水获得了良好的脱硫动力学条件,脱硫剂可以得到充分的利用,脱硫效率高[13,14]。KR搅拌法的最大问题是搅拌器寿命很低,搅拌器需承受高温铁水、熔渣的冲刷、侵蚀与间歇式工作的急冷急热等恶劣的物理化学作用,强化了
%到1450℃的10.1×10
-7
%。与单独喷吹
镁的体系相比,单独喷吹镁时,脱硫极限as只能达到
%数量级,而喷吹Mg/CaO复合脱硫剂时,脱硫极限as
可达到10-7%数量级。可从热力学角度来看,喷吹复合脱硫剂比单独喷吹镁进行铁水脱硫更有利,脱硫能力更强。由于单喷纯镁和喷吹Mg/CaO复合脱硫剂这两个体系的脱氧能力受同一个平衡反应式Mg(g)+[O]=MgO(s)的控
—34—
冯京跃等:铁水预处理喷吹法和搅拌法脱硫浅析搅拌器使用过程中的破损,因此,搅拌器的寿命制约着
KR搅拌法发展。为了延长搅拌器的使用寿命,需要对衬
2009年增刊
1)单独喷吹镁时,脱硫极限as只能达到1010
-7
-4
%数量
级,而喷吹Mg/CaO复合脱硫剂时,脱硫极限as可达到
%数量级;搅拌法的石灰基脱硫剂的脱硫极限as可2)喷吹镁基脱硫剂时,脱硫剂用量少,镁基脱硫剂使
体破损部位进行频繁修补。
目前国内外学者主要从提高搅拌器的搅拌强度、不同结构的搅拌器、搅拌器衬体耐火材料性能、制备工艺技术与现场维护角度等方面进行了延长搅拌器使用寿命的技术研究。目前武钢二炼钢通过不断改进工艺操作和搅拌器烘烤技术,使搅拌器寿命明显提高,最高寿命达637次
[13]
降至10-3%数量级。
用量小,脱硫渣少,铁耗低,温降小;脱硫效率高,可实现深脱硫;脱硫剂利用率低。搅拌钙基脱硫剂时,脱硫剂需要量大,温降大,铁损大;石灰基脱硫剂价格低廉,脱硫成本低;脱硫剂对罐体耐火材料侵蚀少,扒渣容易;脱硫效果明显、稳定,不回硫。
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5 氧化钙脱硫剂在铁液中的脱硫极限
搅拌是影响脱硫速度的主要因素。搅拌的作用不仅在于它能提高传质系数,扩大渣钢接触面积,而且在于它能促进夹杂物上浮,降低钢水氧位,进而提高脱硫能力。当然,过分强烈的强搅拌,造成钢液面裸露,反而会使钢水氧位升高,降低硫的分配系数。通过热力学计算可知,氧化钙脱硫时,ao氧活度最低可降至10
10
-3
-5
%,s%数量级,铁水中的降.0.003%,平衡时的aoa～.6 喷吹法和搅拌法各有特点[15],如表2所示。
表2 喷吹法和搅拌法的特点
特 点
(l)镁基脱硫剂价格昂贵,极易受潮变质;
(2)镁基脱硫剂使用量小,脱硫渣少,铁耗低,温降小;(3)脱硫效果受高炉渣和铁水初始温度的影响小,
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喷吹法
也不受铁水容器耐火材料材质的影响;(4)脱硫效果可预测性强;
(5)脱硫效率高,可实现深脱硫;(6)高温时,脱硫效率降低;
(7)要求喷入铁水中的深度大,否则脱硫剂利用率低;(8)使用镁基脱硫剂的运行成本很高,但可实现深脱硫,因此更适合在冶炼需要深脱硫的钢种时使用。
(1)铁水中[Si]氧化产物易与CaO结合生成
2CaO・SiO2,使脱硫效率降低;(2)石灰粉容易受潮失效;
(3)石灰粉的需要量大,温降大,铁损大;(4)采用石灰粉进行脱硫前,应扒除高炉铁水渣;(5)石灰粉价格低廉,脱硫成本低;
(6)脱硫剂对罐体耐火材料侵蚀少,扒渣容易;(7)脱硫效果明显、稳定,不回硫。
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7 结论
通过对喷吹法和搅拌法脱硫剂的脱硫机理和脱硫极限的热力学分析,可得到以下结论:
—35—