硝基苯酚的制取
一、实验目的
1、学习芳烃硝化反应的基本理论和硝化方法
2、加深对芳烃亲电取代反应的理解
3、掌握水蒸气蒸馏技术.
二、实验原理
本实验利用苯酚硝化而得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，具体反应如下：
实验室多用硝酸钠或硝酸钾和稀硫酸的混合物代替稀硝酸以减少苯酚被硝酸氧化的可能性，并有利于增加对硝基苯酚的产量。
由于邻硝基苯酚通过分子内氢键能形成六元螯合环，而对硝基苯酚只能通过分子间氢键形成缔合体。因此，邻硝基苯酚沸点较对硝基苯酚低，并且在水中的溶解度较对位的低得多，从而能够采用水蒸气蒸馏将其分离。
三、实验仪器、试剂
1、仪器：100ml三口烧瓶 磁力搅拌器 回流冷凝管 温度计 布氏漏斗 水浴锅 30 mL圆底烧瓶 100 mL恒压滴液漏斗 球形冷凝器 100mL、50 mL三角瓶各一个
2、试剂：苯酚 4.7g(0.05 mol) 硝酸钠 7g(0.08 mol) 浓硫酸(d=1.83) 11g(6 ml,0.11 mol) 浓盐酸 3 ml 活性炭约 1.0g
四、实验步骤
[1]制取：
1、在100 ml三口烧瓶上,配置搅拌器,温度计和滴液漏斗(参见图).
先加入20 ml水,然后,在搅拌下慢慢加入 6 ml浓硫酸.
（注意:只可将浓硫酸沿容器壁往水中慢慢倾倒,切不可颠倒次序!）
2、取下滴液漏斗,趁酸液尚在温热之时,自反应瓶侧口加入7g硝酸钠,使其溶入稀硫酸中.装上滴液漏斗,将反应瓶置入冰水浴中,使混合物冷却至20℃.
3、称取 4.7 g苯酚[1],与 lml温水混合,并冷却至室温
.
（注意:苯酚有腐蚀性,若不慎触及皮肤,应立刻用肥皂和水冲洗,再用酒精棉擦洗.）
4在搅拌下,将苯酚水溶液自滴液漏斗滴入反应瓶中,用冰水浴将反应温度维持在20℃左右
[2].
（注意:在非均相反应体系中,保持良好的搅拌能够显著地加速反应.）
5、加完苯酚后,在室温下继续搅拌lh,有黑色油状物生成,倾出酸层.然后向油状物中加人20 ml水并振摇,先倾出洗液,再用水洗三次,以除净残存的酸[3].
（注意:硝基酚产物有毒,洗涤操作时要小心!）
[2]分离：
1、对油状混合物作水蒸气蒸馏,直到冷凝管中无黄色油滴馏出为止.在水蒸气蒸馏过程中,黄色的邻-硝基苯酚晶体会附着在冷凝管内壁上,可以通过间或关闭冷却水龙头,使热蒸汽将其熔化而流出.
2、将馏出液冷却过滤,收集浅黄色晶体,即得邻-硝基苯酚产物.凉干后称量,测熔点并计算产率.
（注意:邻-硝基苯酚容易挥发,应保存在密闭的棕色瓶中. 邻-硝基苯酚mp45℃,有特殊的芳香气味.）
3、向水蒸气蒸馏后的残余物中加水至总体积为 50 ml,并加入 3 ml浓盐酸和 0.5 g活性炭,煮沸 15 min,用预热过的布氏漏斗过滤,滤液经冷却析出对-硝基苯酚.过滤干燥后称重,测熔点并计算产率.
（对-硝基苯酚为淡黄或无色针状晶体,无气味,mpll2～113℃.）
4、如果实测熔点偏低,可以用乙醇-水混合溶剂对产物进行重结晶:加少量乙醇于盛有一硝基苯酚的圆底烧瓶中,配置回流冷凝管,加热回流,再补加乙醇直到产物全部溶解于沸腾的乙醇中.然后,逐滴加入热水(60℃左右),直到乙醇溶液中正好出现混浊为止.再加几滴乙醇,使混浊液刚好澄清.静置冷却至室温,过滤即得产物,凉干后测熔点.
注释
[1]苯酚的熔点为41℃,室温下呈固体态,量取时可用温水浴使其熔化.苯酚中加入少许水可降低熔点,使其在室温下即呈液态,有利于滴加和反应.
[2]反应温度对苯酚的硝化影响很大.当温度过高,一元硝基酚有可能发生进一步硝化,或因发生氧化反应而降低一元硝基酚的产量;当温度偏低,又将减缓反应速度.
[3]硝基酚在残余混酸中进行水蒸气蒸馏时,会因长时间高温受热而发生进一步硝化或氧化.
因此,一定要洗净粗产物中的残酸.
四、操作重点及注意事项
1、用冰水浴控制反应温度在10-150C之间，若反应温度超过200C，硝基苯酚可继续硝化或被氧化，使产量降低。
2、用水蒸气蒸馏分离邻、对硝基苯酚时，邻硝基苯酚蒸完的标志为冷凝管中无黄色溜出液。
3、粗产物邻硝基苯酚用乙醇-水混合溶剂重结晶。用稍过量的乙醇加热使之溶解，得到的滤液放入通风橱中，让其挥发，然后缓慢滴入水可得到纯净的、晶型较好的邻硝基苯酚，若加水速度过快，所得到的邻硝基苯酚晶型不好。
4、由于邻硝基苯酚有很大的挥发性，所以不能在干燥箱中干燥，应该保存在密闭容器中。
五、思考题
1、本实验有哪些可能的副反应？如何减少这些副反应的发生？
答：苯酚可被继续硝化生成2，4-二硝基苯酚，亦可被氧化生成对苯醌，还可能聚合成树脂状副产物。为此采用硝酸钠与硫酸的混合物在水溶液中进行硝化，且反应温度应控制在10-150C之间。
2、试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易，并解释其原因。
答：硝化的难易程度为：苯酚>苯>硝基苯。苯环的硝化反应是亲电取代反应，反应的难易程度与苯环的电子云密度有关，电子云密度越大，反应越易进行。
硝基苯酚的制取
一、实验目的
1、学习芳烃硝化反应的基本理论和硝化方法
2、加深对芳烃亲电取代反应的理解
3、掌握水蒸气蒸馏技术.
二、实验原理
本实验利用苯酚硝化而得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，具体反应如下：
实验室多用硝酸钠或硝酸钾和稀硫酸的混合物代替稀硝酸以减少苯酚被硝酸氧化的可能性，并有利于增加对硝基苯酚的产量。
由于邻硝基苯酚通过分子内氢键能形成六元螯合环，而对硝基苯酚只能通过分子间氢键形成缔合体。因此，邻硝基苯酚沸点较对硝基苯酚低，并且在水中的溶解度较对位的低得多，从而能够采用水蒸气蒸馏将其分离。
三、实验仪器、试剂
1、仪器：100ml三口烧瓶 磁力搅拌器 回流冷凝管 温度计 布氏漏斗 水浴锅 30 mL圆底烧瓶 100 mL恒压滴液漏斗 球形冷凝器 100mL、50 mL三角瓶各一个
2、试剂：苯酚 4.7g(0.05 mol) 硝酸钠 7g(0.08 mol) 浓硫酸(d=1.83) 11g(6 ml,0.11 mol) 浓盐酸 3 ml 活性炭约 1.0g
四、实验步骤
[1]制取：
1、在100 ml三口烧瓶上,配置搅拌器,温度计和滴液漏斗(参见图).
先加入20 ml水,然后,在搅拌下慢慢加入 6 ml浓硫酸.
（注意:只可将浓硫酸沿容器壁往水中慢慢倾倒,切不可颠倒次序!）
2、取下滴液漏斗,趁酸液尚在温热之时,自反应瓶侧口加入7g硝酸钠,使其溶入稀硫酸中.装上滴液漏斗,将反应瓶置入冰水浴中,使混合物冷却至20℃.
3、称取 4.7 g苯酚[1],与 lml温水混合,并冷却至室温
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（注意:苯酚有腐蚀性,若不慎触及皮肤,应立刻用肥皂和水冲洗,再用酒精棉擦洗.）
4在搅拌下,将苯酚水溶液自滴液漏斗滴入反应瓶中,用冰水浴将反应温度维持在20℃左右
[2].
（注意:在非均相反应体系中,保持良好的搅拌能够显著地加速反应.）
5、加完苯酚后,在室温下继续搅拌lh,有黑色油状物生成,倾出酸层.然后向油状物中加人20 ml水并振摇,先倾出洗液,再用水洗三次,以除净残存的酸[3].
（注意:硝基酚产物有毒,洗涤操作时要小心!）
[2]分离：
1、对油状混合物作水蒸气蒸馏,直到冷凝管中无黄色油滴馏出为止.在水蒸气蒸馏过程中,黄色的邻-硝基苯酚晶体会附着在冷凝管内壁上,可以通过间或关闭冷却水龙头,使热蒸汽将其熔化而流出.
2、将馏出液冷却过滤,收集浅黄色晶体,即得邻-硝基苯酚产物.凉干后称量,测熔点并计算产率.
（注意:邻-硝基苯酚容易挥发,应保存在密闭的棕色瓶中. 邻-硝基苯酚mp45℃,有特殊的芳香气味.）
3、向水蒸气蒸馏后的残余物中加水至总体积为 50 ml,并加入 3 ml浓盐酸和 0.5 g活性炭,煮沸 15 min,用预热过的布氏漏斗过滤,滤液经冷却析出对-硝基苯酚.过滤干燥后称重,测熔点并计算产率.
（对-硝基苯酚为淡黄或无色针状晶体,无气味,mpll2～113℃.）
4、如果实测熔点偏低,可以用乙醇-水混合溶剂对产物进行重结晶:加少量乙醇于盛有一硝基苯酚的圆底烧瓶中,配置回流冷凝管,加热回流,再补加乙醇直到产物全部溶解于沸腾的乙醇中.然后,逐滴加入热水(60℃左右),直到乙醇溶液中正好出现混浊为止.再加几滴乙醇,使混浊液刚好澄清.静置冷却至室温,过滤即得产物,凉干后测熔点.
注释
[1]苯酚的熔点为41℃,室温下呈固体态,量取时可用温水浴使其熔化.苯酚中加入少许水可降低熔点,使其在室温下即呈液态,有利于滴加和反应.
[2]反应温度对苯酚的硝化影响很大.当温度过高,一元硝基酚有可能发生进一步硝化,或因发生氧化反应而降低一元硝基酚的产量;当温度偏低,又将减缓反应速度.
[3]硝基酚在残余混酸中进行水蒸气蒸馏时,会因长时间高温受热而发生进一步硝化或氧化.
因此,一定要洗净粗产物中的残酸.
四、操作重点及注意事项
1、用冰水浴控制反应温度在10-150C之间，若反应温度超过200C，硝基苯酚可继续硝化或被氧化，使产量降低。
2、用水蒸气蒸馏分离邻、对硝基苯酚时，邻硝基苯酚蒸完的标志为冷凝管中无黄色溜出液。
3、粗产物邻硝基苯酚用乙醇-水混合溶剂重结晶。用稍过量的乙醇加热使之溶解，得到的滤液放入通风橱中，让其挥发，然后缓慢滴入水可得到纯净的、晶型较好的邻硝基苯酚，若加水速度过快，所得到的邻硝基苯酚晶型不好。
4、由于邻硝基苯酚有很大的挥发性，所以不能在干燥箱中干燥，应该保存在密闭容器中。
五、思考题
1、本实验有哪些可能的副反应？如何减少这些副反应的发生？
答：苯酚可被继续硝化生成2，4-二硝基苯酚，亦可被氧化生成对苯醌，还可能聚合成树脂状副产物。为此采用硝酸钠与硫酸的混合物在水溶液中进行硝化，且反应温度应控制在10-150C之间。
2、试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易，并解释其原因。
答：硝化的难易程度为：苯酚>苯>硝基苯。苯环的硝化反应是亲电取代反应，反应的难易程度与苯环的电子云密度有关，电子云密度越大，反应越易进行。