Ｊｕｌｙ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００６，２２（７）：８３１～８３５
８３１
ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
颗粒模板法制备大孔Ａｌ ２Ｏ３材料
王晓冬
董
鹏＊
陈胜利
（中国石油大学重质油国家重点实验室，北京１０２２４９）
摘要
采用颗粒模板法制备了大孔氧化铝（Ａｌ２Ｏ３）材料．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）结果显示，大孔Ａｌ２Ｏ３结构中的大
孔呈“囊泡状”且孔道的贯通性较差．Ｚｅｔａ电位测量表明，共沉积条件下聚苯乙烯（ＰＳ）和Ａｌ２Ｏ３两种胶体颗粒带有相反的电荷，在静电引力作用下先发生了吸附，再沉积在一起．吸附在ＰＳ微球表面的Ａｌ２Ｏ３纳米颗粒形成的吸附层是导致大孔呈“囊泡状”和孔道不贯通的主要原因．采用聚二烯丙基二甲基氯化铵（ＰＤ）溶液对ＰＳ胶体微球带电性质进行了改性，ＰＳ微球的Ｚｅｔａ电位由－４４．３６ｍＶ变成了＋３７．４１ｍＶ，进而消除了沉积过程中二元颗粒间的吸附现象．扫描电子显微镜显示，大孔样品中“囊泡状”大孔消失，同时孔道贯通性得到改善．关键词：大孔Ａｌ２Ｏ３材料，中图分类号：Ｏ６４７
模板法，
ＰＳ微球，
铝溶胶，
电性改性
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３ｂｙＴｅｍｐｌａｔｅＭｅｔｈｏｄ
ＷＡＮＧ，Ｘｉａｏ－Ｄｏｎｇ
ＤＯＮＧ，Ｐｅｎｇ＊
ＣＨＥＮ，Ｓｈｅｎｇ－Ｌｉ
１０２２４９，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，ＢｅｉｊｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔ
ＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｏｆＡｌ２Ｏ３ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｍｉｘｉｎｇａＡｌ２Ｏ３ｓｏｌｗｉｔｈｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ）ｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓ
ｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｄｒｙｉｎｇｔｈｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ａｎｄｆｉｎａｌｌｙｃａｌｃｉｎｉｎｇｉｔｔｏｒｅｍｏｖｅｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｓ．Ｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｆｏｒｍｅｄｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｄａｖｅｓｉｃｌｅ－ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｏｓｔｏｆｔｈｅｖｏｉｄｓｌｅｆｔｂｙｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｓｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｅａｃｈｏｔｈｅｒ．ＴｈｅＺｅｔａ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌｖａｌｕｅｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅＰＳｓｐｈｅｒｅｓｃａｒｒｉｅｄｎｅｇａｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｓ，ｗｈｅｒｅａｓｔｈｅａｌｕｍｉｎａｐａｒｔｉｃｌｅｓｃａｒｒｉｅｄｐｏｓｉｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｓ．ＤｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３，ｔｈｅＡｌ２Ｏ３ｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅａｄｓｏｒｂｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅＰＳｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅＰＳｗｉｔｈｔｈｅｓｈｅｌｌｏｆＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｌａｙｅｄｔｈｅｒｏｌｅｏｆｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｖｅｓｉｃｌｅ－ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｔｏａｖｏｉｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｖｅｓｉｃｌｅ－ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅＰＳｗａｓｓｗｉｔｃｈｅｄｆｒｏｍａｎｅｇａｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｔｏａｐｏｓｉｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｔｈｒｏｕｇｈｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈＰＤ（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）），ｓｏｔｈａｔＰＳｓｐｈｅｒｅｓｃａｒｒｉｅｄｔｈｅｓａｍｅｋｉｎｄｏｆｃｈａｒｇｅａｓｔｈｅＡｌ２Ｏ３ｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＴｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｏｆＡｌ２Ｏ３，ｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＰＳｓｐｈｅｒｅｓａｓｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｗａｓｆｒｅｅｆｒｏｍｔｈｅｖｅｓｉｃｌｅ－ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｖｏｉｄｓｌｅｆｔｂｙｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｓｗｅｒｅｃｏｎｎｅｃｔｅｄｔｈｒｏｕｇｈｓｏｍｅｗｉｎｄｏｗｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｏｆＡｌ２Ｏ３，
Ｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
Ｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄ，
Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｐｈｅｒｅｓ，
Ａｌｕｍｉｎａｓｏｌ，
近年来，大孔（≥５０ｎｍ）金属氧化物材料的研究
引起了人们广泛的兴趣，因为它在过滤分离材料、催化剂载体、色谱载体、细胞固定载体等研究领域有着广泛的应用前景．大孔金属氧化物材料的研究为解
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊａｎｕａｒｙ１６，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｍａｒｃｈ１６，２００６．
＊
决重油催化领域中重油分子在催化剂孔道内扩散阻
力过大，因而阻碍产物液体收率提高以及影响选择性的改善等问题提供了机会［１］．Ａｌ２Ｏ３作为一种良好的吸附剂、分离材料和催化剂载体材料，在工业上有
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｐ．ｄｏｎｇ＠ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：＋８６１０－８９７３３７８３；Ｆａｘ：＋８６１０－６９７２４７２１．
国家重点基础研究发展规划（９７３）项目（２００４ＣＢ２１７８０８）和国家自然科学基金（２０３７６０４６）资助
! ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ
８３２
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００６
Ｖｏｌ．２２
着广泛的应用［２－５］．将Ａｌ２Ｏ３制成大孔材料对于重油乃至渣油转化催化剂的研制将具有十分重要意义．
颗粒模板技术为实现较为理想化的大孔Ａｌ２Ｏ３材料孔结构创造了可能［６］．所谓颗粒模板技术是将接近于单分散的胶体颗粒实现最紧密排列，当模板体积分数为７４％时，每一个颗粒可与１２个颗粒相邻（配位数１２），并将这种紧密排列的颗粒作为模板在颗粒间隙中填充所需要的材料，然后将模板去除，余下的便是一个刚好与模板相反且非常开放的大孔结构．虽然文献已有报道使用颗粒模板技术制备大孔材料，但这项技术尚不成熟．当前主要用于制作三维光子晶体的研究［７－８］，也有尝试用分子筛作为孔壁材料的研究［９－１０］．相关研究多局限于选用不同的材料来制备大孔结构，而对大孔材料中孔道的贯通性关注较少［１１－１４］．本课题组曾研究用ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒共同沉积的方法来制备大孔Ａｌ２Ｏ３载体［１５－１６］，并通过对制成催化剂的活性表征证实了这类大孔结构在重油转化中的有效性［１７］．但是在共沉积过程中，二元颗粒的体积配比可能成为决定大孔材料孔结构和孔道贯通性的一个重要因素．当ＰＳ模板的体积比例低于７４％时，因模板颗粒处于非密堆积状态容易使其彼此不接触，从而导致大孔孔道不贯通．因此，如何确保大孔材料中孔道的贯通性就成为颗粒模板法制备大孔材料亟待解决的新问题．
孔道贯通性是由悬浮液中二元颗粒的分布状态决定的，其分布状态又是由ＰＳ模板颗粒间的相互作用和ＰＳ模板颗粒与Ａｌ２Ｏ３颗粒间的相互作用决定的．本研究仅就后者进行了研究，并改善了大孔Ａｌ２Ｏ３材料的孔道贯通性．
数为３．５％的稀氨水，至生成氢氧化铝凝胶时停止滴加．氢氧化铝凝胶经过３次“洗涤／离心”处理，除去凝
＋３＋
胶中的ＮＯ－３和ＮＨ＋４等杂离子．按照ｎ（Ｈ）／ｎ（Ａｌ）＝０．１８计算所需浓硝酸（胶溶剂）的量［１９］，然后将浓硝酸直接加入到氢氧化铝凝胶中，强烈搅拌１０ｍｉｎ，放置在１２０℃烘箱内加热至淡蓝色，就制得了Ａｌ２Ｏ３溶胶．１．３大孔结构Ａｌ２Ｏ３的制备
将按照一定的纯颗粒体积比例（ＶＰＳ∶ＶＡｌ２Ｏ３）换算的ＰＳ悬浮液和Ａｌ２Ｏ３溶胶混合，搅拌１ｍｉｎ，超声１０ｍｉｎ，放置在鼓风干燥箱内加热．烘箱温度设定在１００℃，通常经过４～５ｈ二元颗粒组装完成，得到ＰＳ与Ａｌ２Ｏ３颗粒的共混物．６００℃煅烧共混物除去ＰＳ模板，得到大孔结构Ａｌ２Ｏ３．１．４ＰＳ胶体颗粒的改性
ＰＳ胶体颗粒改性使用的是聚二烯丙基二甲基氯化铵（ＰＤ，Ａｌｄｒｉｃｈ产品，相对分子质量Ｍｗ＝２．０×１０５～３．５×１０５），它是一种聚阳离子溶液［２０］．取ＰＳ微球悬浮液（质量分数约为１０％）１０ｍＬ于离心管中，加入５ｍＬ的ＰＤ溶液（质量分数为１％），搅拌１ｍｉｎ，超声６ｍｉｎ，静置３０ｍｉｎ，使吸附充分．再通过２次“离心／去掉上清液／在二次蒸馏水中分散”的循环处理，除去未吸附的ＰＤ溶液．
１．５ＰＳ和Ａｌ２Ｏ３胶体颗粒的粒度与Ｚｅｔａ电位测量将样品经稀释，超声分散后，用英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司生产的ＺｅｔａｓｉｚｅｒＺＳ型激光粒度仪对胶体颗粒的粒度及Ｚｅｔａ电位进行测量．测量温度２５℃，记数速率３．１０×１０５ｓ－１．
１．６ＳＥＭ对大孔Ａｌ２Ｏ３材料的显微孔结构进行观测
采用日立Ｓ－４２００型电子扫描显微镜对大孔Ａｌ２Ｏ３结构进行表面、断面和底面的扫描观测．施加电压：１５ｋＶ．
１
１．１
实验部分
ＰＳ微球的制备
聚苯乙烯（ＰＳ）微球是采用乳液聚合法制备的［１８］．
２
２．１
结果和讨论
将配方量的Ｈ２Ｏ、乳化剂（对苯乙烯磺酸钠）和缓冲剂ＮａＨＣＯ３加入到反应器中，然后加热至８５℃并维持温度不变直至反应结束．在搅拌的情况下加入苯乙烯单体，同时开始氮气保护．在单体添加１ｈ后加入引发剂Ｋ２Ｓ２Ｏ４并反应１８ｈ．典型的配方如下：蒸馏水１５０ｍＬ，苯乙烯１８．３ｍＬ，乳化剂０．０３７５ｇ，缓冲剂０．０８３３ｇ以及引发剂０．０８３３ｇ．１．２Ａｌ２Ｏ３溶胶的制备
室温下，将１０ｇ的硝酸铝溶解于１５ｍＬ去离子水中．搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量分
ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒度测量
图１显示了１＃ＰＳ微球和Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒度及其分布．ＰＳ微球平均粒径为２５２ｎｍ，多分散指数（ＰＤＩ）为０．０１８，表明ＰＳ微球的单分散性较好，ＰＤＩ反映颗粒粒径均一的程度，其值介于０到１之间．数值越小，表示颗粒的单分散性越好，粒径分布越窄［２１］．Ａｌ２Ｏ３溶胶中Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒径为４４ｎｍ，ＰＤＩ为０．３７０，表明颗粒的粒度较小，分布较宽．
２．２未改性ＰＳ微球作为模板制备大孔Ａｌ２Ｏ３材料
图２为未改性的１＃ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒共沉
Ｎｏ．７
董
鹏等：颗粒模板法制备大孔Ａｌ２Ｏ３材料８３３
ＰＳ模板颗粒呈ｆｃｃ密堆积，占据７４％体积比例的同
时，间隙被２６％的Ａｌ２Ｏ３颗粒所填充，最终在大孔结构中出现贯通的孔道网络．从图２（ａ）、图２（ｂ）中可以看出，大孔并没有呈ｆｃｃ有序排列，基本是无序状态．同时，无论是样品的表面还是断面都可以清楚地发现“囊泡状”的大孔，而且孔道的贯通性较差，如图２（ｂ）中放大图所示．
图３是用粒径２８８ｎｍ的２＃ＰＳ微球与２９ｎｍ的氧化硅（ＳｉＯ２）颗粒采用相同的方法、相同体积比（ＶＰＳ∶ＶＳｉＯ２＝７４∶２６）制备的大孔ＳｉＯ２结构ＳＥＭ照片．其
图１Ｆｉｇ．１
ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒度分布图Ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆ１＃ＰＳｓｐｈｅｒｅｓａｎｄａｌｕｍｉｎａｐａｒｔｉｃｌｅｓ
（ａ）ＰＳｓｐｈｅｒｅｓ；（ｂ）ａｌｕｍｉｎａｐａｒｔｉｃｌｅｓ
积，再煅烧得到的大孔Ａｌ２Ｏ３材料的ＳＥＭ照片．图２（ａ），图２（ｂ）分别是大孔Ａｌ２Ｏ３结构表面和断面的形貌像．
质量分数分别为１０％的１＃ＰＳ微球悬浮液和４６％的Ａｌ２Ｏ３溶胶混合，悬浮液的量依照ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒的体积比７４∶２６的比例配制．一元亚微米ＰＳ微球进行自组织时通常会形成面心立方（ｆｃｃ）形式的排列，按照ｆｃｃ形式排列的组装体中模板颗粒所占体积为７４％，颗粒间孔隙占２６％［２２］．对于二元颗粒共沉积，只有ＰＳ模板颗粒能够彼此接触，被去除后形成的孔道才能彼此贯通．因此上述比例的选择是希望
中图３（ａ）、图３（ｂ）分别为样品的表面和断面的形貌像．从图３（ａ）中可以看出，样品中没有出现“囊泡状”的大孔，而且孔道的贯通性比较好，如图３（ａ）中放大图所示．从样品的断面图同样可以看出孔道的贯通性较好，也不存在“囊泡状”的大孔，如图３（ｂ）所示．
经过对比分析后发现，两种材料的大孔结构之间之所以存在如此显著的差异，究其原因可能与二元颗粒悬浮液中两种无机氧化物纳米颗粒和ＰＳ微球之间的静电作用力有关．为此，分别测量了共沉积条件下（ｐＨ＝５．５）ＰＳ微球、Ａｌ２Ｏ３颗粒、ＳｉＯ２颗粒以及与铝溶胶混合再离心分离出的ＰＳ微球粒径和Ｚｅｔａ电位．
２．３胶体颗粒Ｚｅｔａ电位测量
表１显示了不同胶体颗粒在ｐＨ＝５．５的水悬浮液中粒径及Ｚｅｔａ电位值．从表１中可以发现，在共
图２Ｆｉｇ．２
大孔Ａｌ２Ｏ３结构的ＳＥＭ照片ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３
（ａ）ａｎｄ（ｂ）ａｒｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
图３Ｆｉｇ．３
ＳｉＯ２三维大孔结构的ＳＥＭ照片ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＳｉＯ２
（ａ）ａｎｄ（ｂ）ａｒｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ，
ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
８３４
表１
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００６
ｐＨ５．５的水悬浮液中胶体颗粒的粒径和Ｚｅｔａ电位ＤｉａｍｅｔｅｒａｎｄｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｗａｔｅｒｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ（ｐＨ＝５．５）
Ｓａｍｐｌｅ
Ｄｉａｍｅｔｅｒ（ｎｍ）
２５２２８８４４２９３３２
Ｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）
－４４．３６－４５．５６＋２２．２５－５２．０４＋５４．９１＊，＋３７．８６＊＊
Ｖｏｌ．２２
Ｔａｂｌｅ１
１＃ＰＳｓｐｈｅｒｅ２＃ＰＳｓｐｈｅｒｅＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅＳｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅ
１＃ＰＳｓｐｈｅｒｅａｄｓｏｒｂｉｎｇＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
＊ａｎｄ＊＊ｉｎｄｉｃａｔｅＺｅｔａ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＰＳｓｐｈｅｒｅａｄｓｏｒｂｉｎｇＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓａｆｔｅｒｏｎｅａｎｄｔｗｏｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
沉积的实验条件下ＰＳ微球与ＳｉＯ２颗粒均带有负电．由于静电力的排斥作用两种颗粒之间保持着独立的分散状态，不存在颗粒间的吸附现象．这可能就是大孔ＳｉＯ２结构没有“囊泡状”大孔，且孔道贯通性比较好的主要原因．而ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒所带电的电性相反，两种颗粒悬浮液混合后，由于静电力的吸引作用首先发生了颗粒间的吸附，然后再进行组装．形成的吸附层可能就是大孔材料中“囊泡状”大孔形成的主要原因，同时也是样品内大孔间不贯通的原因所在．
为验证以上分析，进一步对与Ａｌ２Ｏ３溶胶混合后ＰＳ微球的粒径和Ｚｅｔａ电位进行了测量．为了测量的准确性，实验中将混合均匀的ＰＳ微球和Ａｌ２Ｏ３颗粒二元颗粒悬浮液先静置３０ｍｉｎ，然后进行了离心分离（离心机转速１００００ｒ・ｍｉｎ－１）．其目的在于消除悬浮液中未被吸附的Ａｌ２Ｏ３颗粒对测量ＰＳ微球Ｚｅｔａ电位的影响．由于纳米Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒度较小，未被吸附的Ａｌ２Ｏ３颗粒不会随亚微米ＰＳ颗粒一起离心沉降，而是留在上层清液中被除去．连续“离心／去离子水分散”两次，并对每次离心分离出来的ＰＳ微球分别进行了Ｚｅｔａ电位测量．
表１显示了吸附了Ａｌ２Ｏ３颗粒的１＃ＰＳ微球的粒径和Ｚｅｔａ电位值．从表１数据可以看出，吸附了Ａｌ２Ｏ３颗粒的ＰＳ微球粒径由２５２ｎｍ增加到３３２ｎｍ，增加了８０ｎｍ，几乎为Ａｌ２Ｏ３颗粒粒径的２倍．同时，１＃ＰＳ微球的Ｚｅｔａ电位由－４４．３６ｍＶ变成了＋５４．９１ｍＶ．通过以上数据可以认为，带正电的ＰＳ微球与带负电的Ａｌ２Ｏ３颗粒之间确实发生了吸附．另外发现，多次“离心／分散”处理会使ＰＳ微球的电位有所降低．这可能与处理过程中会有部分Ａｌ２Ｏ３颗粒从ＰＳ微球表面脱落有关．
分析认为，大孔Ａｌ２Ｏ３结构中的“囊泡状”大孔是由ＰＳ微球表面的Ａｌ２Ｏ３颗粒吸附层形成的．而吸附层的存在使得在ＰＳ微球煅烧被除去之后，大孔之间变得不能贯通，可用图４示意表示．２．４
电性质改性后的ＰＳ微球作为模板制备大孔Ａｌ２Ｏ３材料
为了消除ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒间的吸附作用，进而实现大孔Ａｌ２Ｏ３结构内孔道的贯通，对ＰＳ微球的带电性质进行改性．ＰＳ微球的改性使用的是聚二烯丙基二甲基氯化铵（ＰＤ），它是一种聚阳离子溶液．改性后用激光粒度仪测量Ｚｅｔａ电位的变化．Ｚｅｔａ电位测量结果表明，经过改性后１＃ＰＳ微球的Ｚｅｔａ电位由原来
图５
图４Ｆｉｇ．４
ＰＳ微球表面的吸附层导致三维大孔结构内孔道不贯通的示意图
ＳｋｅｔｃｈｏｆｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌａｙｅｒｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＰＳｓｐｈｅｒｅｓｌｅａｄｓｔｏｔｈｅｖｏｉｄｓｏｆｍａｃｒｏ－ｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｏｕｔ
ｒｕｎ－ｔｈｒｏｕｇｈ
Ｆｉｇ．５
改性后ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒共沉积制得的Ａｌ２Ｏ３三维大孔结构的ＳＥＭ照片
ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＰＳｓｐｈｅｒｅｓａｎｄＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
（ａ）ａｎｄ（ｂ）ａｒｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｎｏ．７
董
鹏等：颗粒模板法制备大孔Ａｌ２Ｏ３材料
４
８３５
的－４４．３６ｍＶ变成了＋３７．４１ｍＶ，改性的效果比较明显．
图５为用ＰＤ改性后的１＃ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒共沉积，最终得到的大孔Ａｌ２Ｏ３结构的ＳＥＭ照片．其中图５（ａ）为样品的表面形貌像，图５（ｂ）为样品的断面形貌像．从图５（ａ）样品的表面可以看出，图２中的“囊泡状”大孔消失了，大孔的形貌得到改善．出现面心立方ｆｃｃ形式的有序孔结构，孔道贯通性良好，如图５（ａ）中的放大图所示．从图５（ｂ）样品的断面可以看出，孔道的贯通性也明显改善，孔径变得较为均匀，基本不存在“囊泡状”的大孔，其形貌基本可以与大孔ＳｉＯ２结构相当．大孔之间通过“小窗口”相互连接，如图５（ｂ）中放大图所示．
上述实验结果说明，通过先对ＰＳ微球进行带电性质的改性，然后再与Ａｌ２Ｏ３颗粒进行共沉积的方法，可以消除ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒两种胶体颗粒之间由静电引力而发生的吸附现象．吸附现象的消除，不仅使得大孔Ａｌ２Ｏ３结构的“囊泡状”大孔消失，大孔孔径变得均匀，而且可以显著地改善孔道的贯通性．这对于采用颗粒模板技术来制备大孔Ａｌ２Ｏ３催化材料具有重要的应用意义．
Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｂ．；Ｇｕｏ，Ｓ．Ｈ．；Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｑ．；Ｚｈａｏ，Ｚ．Ｘ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｇ．Ｊ．ＦｕｅｌＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ．，２００４，３２（６）：６８４２００４，３２（６）：６８４］
［陈立波，郭绍辉，宋兰
琪，赵志翔，张占纲．燃料化学学报（ＲａｎｌｉａｏＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），
５Ｌｉ，Ｓ．Ｌ．；Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｗ．；Ｊｉａｏ，Ｆ．Ｊ．；Ｌｉ，Ｈ．Ｑ．Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２００４，２５（１２）：９７９［李淑莲，陈光文，焦凤军，李恒强．催化学报（ＣｕｉｈｕａＸｕｅｂａｏ），２００４，２５（１２）：９７９］
６８
Ａｖｅｌｉｎｏ，Ｃ．；Ｍａｒｉａ，Ｊ．；Ｄｉａｚ，Ｃ．Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４１８：５１４
Ｃａｏ，Ｊ．Ｍ．；Ｃｈａｎｇ，Ｘ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｍ．Ｂ．；Ｈｕａｎｇ，Ｈ．Ｂ．；Ｊｉ，Ｈ．Ｍ．；Ｌｉｕ，Ｊ．Ｓ．；Ｋｅ，Ｘ．Ｆ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００５，２１（５）：５６０学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００５，２１（５）：５６０］
［曹洁
明，常欣，郑明波，黄海宾，季红梅，刘劲松，柯行飞．物理化学
７Ｖｌａｓｏｖ，Ｙ．Ａ．Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１４：２８９
９１０
Ｈｕａｎｇ，Ｌ．Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｂ．；Ｓｕｎ，Ｊ．Ｙ．；Ｍｉａｏ，Ｌ．；Ｌｉ，Ｑ．Ｚ．；Ｙａｎ，Ｙ．Ｓ．；Ｚｈａｏ，Ｄ．Ｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２：３５３０
Ｂｌａｎｆｏｒｄ，Ｃ．Ｆ．；Ｙａｎ，Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｄｅｎ，Ｒ．Ｃ．；Ａｌ－Ｄａｏｕｓ，Ｍ．；Ｓｔｅｉｎ，Ａ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３（６）：４０１
１１Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｊ．；Ｔａｎｇ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｄ．；Ｙａｎｇ，Ｗ．Ｌ．；Ｎｉ，Ｚ．；Ｈｕａ，Ｗ．
Ｍ．；Ｙｕｅ，Ｙ．Ｈ．；Ｇａｏ，Ｚ．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｕｎｉｖ．，２０００，２１：１０１３［王亚军，唐颐，王星东，杨武利，倪铮，华伟明，乐英红，高１２
滋．高等学校化学学报（ＧａｏｄｅｎｇＸｕｅｘｉａｏＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２０００，２１：１０１３］
Ｚｈｕ，Ｇ．Ｓ．；Ｑｉｕ，Ｓ．Ｌ．；Ｇａｏ，Ｆ．Ｆ．；Ｌｉ，Ｄ．Ｓ．；Ｌｉ，Ｙ．Ｆ．；Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｇａｏ，Ｂ．；Ｌｉ，Ｂ．Ｓ．；Ｇｕｏ，Ｙ．Ｈ．；Ｘｕ，Ｒ．Ｒ．；Ｌｉｕ，Ｚ．；Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｏ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１１：１６８７１３
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［刘丽霞，董
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２２Ｉｍ，Ｓ．Ｈ．；Ｌｉｍ，Ｙ．Ｔ．；Ｓｕｈ，Ｄ．Ｊ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４：１３６７
３结论
在用颗粒模板法制备Ａｌ２Ｏ３大孔材料过程中，ＰＳ微球、Ａｌ２Ｏ３颗粒和吸附了Ａｌ２Ｏ３颗粒的ＰＳ微球的粒径及Ｚｅｔａ电位测量说明，共沉积条件下ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒所带电的电性相反．ＰＳ微球悬浮液与Ａｌ２Ｏ３溶胶混合后，由于静电力的吸引作用发生了颗粒间的吸附现象，在ＰＳ微球的表面形成了Ａｌ２Ｏ３颗粒吸附层．吸附层的存在使得最终制得的大孔Ａｌ２Ｏ３结构中出现“囊泡状”的大孔，并且大孔之间贯通性较差．使用ＰＤ改性ＰＳ微球后，ＰＳ微球Ｚｅｔａ电位由负变成正．采用改性后的ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒进行共沉积，最终制得的大孔Ａｌ２Ｏ３结构的形貌得到改善，“囊泡状”大孔消失，孔道贯通性较好．
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
１２
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莉，林
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校化学工程学报（ＧａｏｄｅｎｇＸｕｅｘｉａｏＨｕａｘｕｅＧｏｎｇｃｈｅｎｇＸｕｅｂａｏ），
Ｊｕｌｙ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
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８３１
ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
颗粒模板法制备大孔Ａｌ ２Ｏ３材料
王晓冬
董
鹏＊
陈胜利
（中国石油大学重质油国家重点实验室，北京１０２２４９）
摘要
采用颗粒模板法制备了大孔氧化铝（Ａｌ２Ｏ３）材料．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）结果显示，大孔Ａｌ２Ｏ３结构中的大
孔呈“囊泡状”且孔道的贯通性较差．Ｚｅｔａ电位测量表明，共沉积条件下聚苯乙烯（ＰＳ）和Ａｌ２Ｏ３两种胶体颗粒带有相反的电荷，在静电引力作用下先发生了吸附，再沉积在一起．吸附在ＰＳ微球表面的Ａｌ２Ｏ３纳米颗粒形成的吸附层是导致大孔呈“囊泡状”和孔道不贯通的主要原因．采用聚二烯丙基二甲基氯化铵（ＰＤ）溶液对ＰＳ胶体微球带电性质进行了改性，ＰＳ微球的Ｚｅｔａ电位由－４４．３６ｍＶ变成了＋３７．４１ｍＶ，进而消除了沉积过程中二元颗粒间的吸附现象．扫描电子显微镜显示，大孔样品中“囊泡状”大孔消失，同时孔道贯通性得到改善．关键词：大孔Ａｌ２Ｏ３材料，中图分类号：Ｏ６４７
模板法，
ＰＳ微球，
铝溶胶，
电性改性
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３ｂｙＴｅｍｐｌａｔｅＭｅｔｈｏｄ
ＷＡＮＧ，Ｘｉａｏ－Ｄｏｎｇ
ＤＯＮＧ，Ｐｅｎｇ＊
ＣＨＥＮ，Ｓｈｅｎｇ－Ｌｉ
１０２２４９，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，ＢｅｉｊｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔ
ＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｏｆＡｌ２Ｏ３ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｍｉｘｉｎｇａＡｌ２Ｏ３ｓｏｌｗｉｔｈｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ）ｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓ
ｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｄｒｙｉｎｇｔｈｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ａｎｄｆｉｎａｌｌｙｃａｌｃｉｎｉｎｇｉｔｔｏｒｅｍｏｖｅｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｓ．Ｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｆｏｒｍｅｄｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｄａｖｅｓｉｃｌｅ－ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｏｓｔｏｆｔｈｅｖｏｉｄｓｌｅｆｔｂｙｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｓｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｅａｃｈｏｔｈｅｒ．ＴｈｅＺｅｔａ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌｖａｌｕｅｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅＰＳｓｐｈｅｒｅｓｃａｒｒｉｅｄｎｅｇａｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｓ，ｗｈｅｒｅａｓｔｈｅａｌｕｍｉｎａｐａｒｔｉｃｌｅｓｃａｒｒｉｅｄｐｏｓｉｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｓ．ＤｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３，ｔｈｅＡｌ２Ｏ３ｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅａｄｓｏｒｂｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅＰＳｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅＰＳｗｉｔｈｔｈｅｓｈｅｌｌｏｆＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｌａｙｅｄｔｈｅｒｏｌｅｏｆｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｖｅｓｉｃｌｅ－ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｔｏａｖｏｉｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｖｅｓｉｃｌｅ－ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅＰＳｗａｓｓｗｉｔｃｈｅｄｆｒｏｍａｎｅｇａｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｔｏａｐｏｓｉｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｔｈｒｏｕｇｈｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈＰＤ（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）），ｓｏｔｈａｔＰＳｓｐｈｅｒｅｓｃａｒｒｉｅｄｔｈｅｓａｍｅｋｉｎｄｏｆｃｈａｒｇｅａｓｔｈｅＡｌ２Ｏ３ｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＴｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｏｆＡｌ２Ｏ３，ｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＰＳｓｐｈｅｒｅｓａｓｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｗａｓｆｒｅｅｆｒｏｍｔｈｅｖｅｓｉｃｌｅ－ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｖｏｉｄｓｌｅｆｔｂｙｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｓｗｅｒｅｃｏｎｎｅｃｔｅｄｔｈｒｏｕｇｈｓｏｍｅｗｉｎｄｏｗｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｏｆＡｌ２Ｏ３，
Ｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
Ｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄ，
Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｐｈｅｒｅｓ，
Ａｌｕｍｉｎａｓｏｌ，
近年来，大孔（≥５０ｎｍ）金属氧化物材料的研究
引起了人们广泛的兴趣，因为它在过滤分离材料、催化剂载体、色谱载体、细胞固定载体等研究领域有着广泛的应用前景．大孔金属氧化物材料的研究为解
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊａｎｕａｒｙ１６，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｍａｒｃｈ１６，２００６．
＊
决重油催化领域中重油分子在催化剂孔道内扩散阻
力过大，因而阻碍产物液体收率提高以及影响选择性的改善等问题提供了机会［１］．Ａｌ２Ｏ３作为一种良好的吸附剂、分离材料和催化剂载体材料，在工业上有
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｐ．ｄｏｎｇ＠ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：＋８６１０－８９７３３７８３；Ｆａｘ：＋８６１０－６９７２４７２１．
国家重点基础研究发展规划（９７３）项目（２００４ＣＢ２１７８０８）和国家自然科学基金（２０３７６０４６）资助
! ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ
８３２
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００６
Ｖｏｌ．２２
着广泛的应用［２－５］．将Ａｌ２Ｏ３制成大孔材料对于重油乃至渣油转化催化剂的研制将具有十分重要意义．
颗粒模板技术为实现较为理想化的大孔Ａｌ２Ｏ３材料孔结构创造了可能［６］．所谓颗粒模板技术是将接近于单分散的胶体颗粒实现最紧密排列，当模板体积分数为７４％时，每一个颗粒可与１２个颗粒相邻（配位数１２），并将这种紧密排列的颗粒作为模板在颗粒间隙中填充所需要的材料，然后将模板去除，余下的便是一个刚好与模板相反且非常开放的大孔结构．虽然文献已有报道使用颗粒模板技术制备大孔材料，但这项技术尚不成熟．当前主要用于制作三维光子晶体的研究［７－８］，也有尝试用分子筛作为孔壁材料的研究［９－１０］．相关研究多局限于选用不同的材料来制备大孔结构，而对大孔材料中孔道的贯通性关注较少［１１－１４］．本课题组曾研究用ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒共同沉积的方法来制备大孔Ａｌ２Ｏ３载体［１５－１６］，并通过对制成催化剂的活性表征证实了这类大孔结构在重油转化中的有效性［１７］．但是在共沉积过程中，二元颗粒的体积配比可能成为决定大孔材料孔结构和孔道贯通性的一个重要因素．当ＰＳ模板的体积比例低于７４％时，因模板颗粒处于非密堆积状态容易使其彼此不接触，从而导致大孔孔道不贯通．因此，如何确保大孔材料中孔道的贯通性就成为颗粒模板法制备大孔材料亟待解决的新问题．
孔道贯通性是由悬浮液中二元颗粒的分布状态决定的，其分布状态又是由ＰＳ模板颗粒间的相互作用和ＰＳ模板颗粒与Ａｌ２Ｏ３颗粒间的相互作用决定的．本研究仅就后者进行了研究，并改善了大孔Ａｌ２Ｏ３材料的孔道贯通性．
数为３．５％的稀氨水，至生成氢氧化铝凝胶时停止滴加．氢氧化铝凝胶经过３次“洗涤／离心”处理，除去凝
＋３＋
胶中的ＮＯ－３和ＮＨ＋４等杂离子．按照ｎ（Ｈ）／ｎ（Ａｌ）＝０．１８计算所需浓硝酸（胶溶剂）的量［１９］，然后将浓硝酸直接加入到氢氧化铝凝胶中，强烈搅拌１０ｍｉｎ，放置在１２０℃烘箱内加热至淡蓝色，就制得了Ａｌ２Ｏ３溶胶．１．３大孔结构Ａｌ２Ｏ３的制备
将按照一定的纯颗粒体积比例（ＶＰＳ∶ＶＡｌ２Ｏ３）换算的ＰＳ悬浮液和Ａｌ２Ｏ３溶胶混合，搅拌１ｍｉｎ，超声１０ｍｉｎ，放置在鼓风干燥箱内加热．烘箱温度设定在１００℃，通常经过４～５ｈ二元颗粒组装完成，得到ＰＳ与Ａｌ２Ｏ３颗粒的共混物．６００℃煅烧共混物除去ＰＳ模板，得到大孔结构Ａｌ２Ｏ３．１．４ＰＳ胶体颗粒的改性
ＰＳ胶体颗粒改性使用的是聚二烯丙基二甲基氯化铵（ＰＤ，Ａｌｄｒｉｃｈ产品，相对分子质量Ｍｗ＝２．０×１０５～３．５×１０５），它是一种聚阳离子溶液［２０］．取ＰＳ微球悬浮液（质量分数约为１０％）１０ｍＬ于离心管中，加入５ｍＬ的ＰＤ溶液（质量分数为１％），搅拌１ｍｉｎ，超声６ｍｉｎ，静置３０ｍｉｎ，使吸附充分．再通过２次“离心／去掉上清液／在二次蒸馏水中分散”的循环处理，除去未吸附的ＰＤ溶液．
１．５ＰＳ和Ａｌ２Ｏ３胶体颗粒的粒度与Ｚｅｔａ电位测量将样品经稀释，超声分散后，用英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司生产的ＺｅｔａｓｉｚｅｒＺＳ型激光粒度仪对胶体颗粒的粒度及Ｚｅｔａ电位进行测量．测量温度２５℃，记数速率３．１０×１０５ｓ－１．
１．６ＳＥＭ对大孔Ａｌ２Ｏ３材料的显微孔结构进行观测
采用日立Ｓ－４２００型电子扫描显微镜对大孔Ａｌ２Ｏ３结构进行表面、断面和底面的扫描观测．施加电压：１５ｋＶ．
１
１．１
实验部分
ＰＳ微球的制备
聚苯乙烯（ＰＳ）微球是采用乳液聚合法制备的［１８］．
２
２．１
结果和讨论
将配方量的Ｈ２Ｏ、乳化剂（对苯乙烯磺酸钠）和缓冲剂ＮａＨＣＯ３加入到反应器中，然后加热至８５℃并维持温度不变直至反应结束．在搅拌的情况下加入苯乙烯单体，同时开始氮气保护．在单体添加１ｈ后加入引发剂Ｋ２Ｓ２Ｏ４并反应１８ｈ．典型的配方如下：蒸馏水１５０ｍＬ，苯乙烯１８．３ｍＬ，乳化剂０．０３７５ｇ，缓冲剂０．０８３３ｇ以及引发剂０．０８３３ｇ．１．２Ａｌ２Ｏ３溶胶的制备
室温下，将１０ｇ的硝酸铝溶解于１５ｍＬ去离子水中．搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量分
ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒度测量
图１显示了１＃ＰＳ微球和Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒度及其分布．ＰＳ微球平均粒径为２５２ｎｍ，多分散指数（ＰＤＩ）为０．０１８，表明ＰＳ微球的单分散性较好，ＰＤＩ反映颗粒粒径均一的程度，其值介于０到１之间．数值越小，表示颗粒的单分散性越好，粒径分布越窄［２１］．Ａｌ２Ｏ３溶胶中Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒径为４４ｎｍ，ＰＤＩ为０．３７０，表明颗粒的粒度较小，分布较宽．
２．２未改性ＰＳ微球作为模板制备大孔Ａｌ２Ｏ３材料
图２为未改性的１＃ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒共沉
Ｎｏ．７
董
鹏等：颗粒模板法制备大孔Ａｌ２Ｏ３材料８３３
ＰＳ模板颗粒呈ｆｃｃ密堆积，占据７４％体积比例的同
时，间隙被２６％的Ａｌ２Ｏ３颗粒所填充，最终在大孔结构中出现贯通的孔道网络．从图２（ａ）、图２（ｂ）中可以看出，大孔并没有呈ｆｃｃ有序排列，基本是无序状态．同时，无论是样品的表面还是断面都可以清楚地发现“囊泡状”的大孔，而且孔道的贯通性较差，如图２（ｂ）中放大图所示．
图３是用粒径２８８ｎｍ的２＃ＰＳ微球与２９ｎｍ的氧化硅（ＳｉＯ２）颗粒采用相同的方法、相同体积比（ＶＰＳ∶ＶＳｉＯ２＝７４∶２６）制备的大孔ＳｉＯ２结构ＳＥＭ照片．其
图１Ｆｉｇ．１
ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒度分布图Ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆ１＃ＰＳｓｐｈｅｒｅｓａｎｄａｌｕｍｉｎａｐａｒｔｉｃｌｅｓ
（ａ）ＰＳｓｐｈｅｒｅｓ；（ｂ）ａｌｕｍｉｎａｐａｒｔｉｃｌｅｓ
积，再煅烧得到的大孔Ａｌ２Ｏ３材料的ＳＥＭ照片．图２（ａ），图２（ｂ）分别是大孔Ａｌ２Ｏ３结构表面和断面的形貌像．
质量分数分别为１０％的１＃ＰＳ微球悬浮液和４６％的Ａｌ２Ｏ３溶胶混合，悬浮液的量依照ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒的体积比７４∶２６的比例配制．一元亚微米ＰＳ微球进行自组织时通常会形成面心立方（ｆｃｃ）形式的排列，按照ｆｃｃ形式排列的组装体中模板颗粒所占体积为７４％，颗粒间孔隙占２６％［２２］．对于二元颗粒共沉积，只有ＰＳ模板颗粒能够彼此接触，被去除后形成的孔道才能彼此贯通．因此上述比例的选择是希望
中图３（ａ）、图３（ｂ）分别为样品的表面和断面的形貌像．从图３（ａ）中可以看出，样品中没有出现“囊泡状”的大孔，而且孔道的贯通性比较好，如图３（ａ）中放大图所示．从样品的断面图同样可以看出孔道的贯通性较好，也不存在“囊泡状”的大孔，如图３（ｂ）所示．
经过对比分析后发现，两种材料的大孔结构之间之所以存在如此显著的差异，究其原因可能与二元颗粒悬浮液中两种无机氧化物纳米颗粒和ＰＳ微球之间的静电作用力有关．为此，分别测量了共沉积条件下（ｐＨ＝５．５）ＰＳ微球、Ａｌ２Ｏ３颗粒、ＳｉＯ２颗粒以及与铝溶胶混合再离心分离出的ＰＳ微球粒径和Ｚｅｔａ电位．
２．３胶体颗粒Ｚｅｔａ电位测量
表１显示了不同胶体颗粒在ｐＨ＝５．５的水悬浮液中粒径及Ｚｅｔａ电位值．从表１中可以发现，在共
图２Ｆｉｇ．２
大孔Ａｌ２Ｏ３结构的ＳＥＭ照片ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３
（ａ）ａｎｄ（ｂ）ａｒｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
图３Ｆｉｇ．３
ＳｉＯ２三维大孔结构的ＳＥＭ照片ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＳｉＯ２
（ａ）ａｎｄ（ｂ）ａｒｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ，
ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
８３４
表１
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００６
ｐＨ５．５的水悬浮液中胶体颗粒的粒径和Ｚｅｔａ电位ＤｉａｍｅｔｅｒａｎｄｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｗａｔｅｒｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ（ｐＨ＝５．５）
Ｓａｍｐｌｅ
Ｄｉａｍｅｔｅｒ（ｎｍ）
２５２２８８４４２９３３２
Ｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）
－４４．３６－４５．５６＋２２．２５－５２．０４＋５４．９１＊，＋３７．８６＊＊
Ｖｏｌ．２２
Ｔａｂｌｅ１
１＃ＰＳｓｐｈｅｒｅ２＃ＰＳｓｐｈｅｒｅＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅＳｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅ
１＃ＰＳｓｐｈｅｒｅａｄｓｏｒｂｉｎｇＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
＊ａｎｄ＊＊ｉｎｄｉｃａｔｅＺｅｔａ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＰＳｓｐｈｅｒｅａｄｓｏｒｂｉｎｇＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓａｆｔｅｒｏｎｅａｎｄｔｗｏｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
沉积的实验条件下ＰＳ微球与ＳｉＯ２颗粒均带有负电．由于静电力的排斥作用两种颗粒之间保持着独立的分散状态，不存在颗粒间的吸附现象．这可能就是大孔ＳｉＯ２结构没有“囊泡状”大孔，且孔道贯通性比较好的主要原因．而ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒所带电的电性相反，两种颗粒悬浮液混合后，由于静电力的吸引作用首先发生了颗粒间的吸附，然后再进行组装．形成的吸附层可能就是大孔材料中“囊泡状”大孔形成的主要原因，同时也是样品内大孔间不贯通的原因所在．
为验证以上分析，进一步对与Ａｌ２Ｏ３溶胶混合后ＰＳ微球的粒径和Ｚｅｔａ电位进行了测量．为了测量的准确性，实验中将混合均匀的ＰＳ微球和Ａｌ２Ｏ３颗粒二元颗粒悬浮液先静置３０ｍｉｎ，然后进行了离心分离（离心机转速１００００ｒ・ｍｉｎ－１）．其目的在于消除悬浮液中未被吸附的Ａｌ２Ｏ３颗粒对测量ＰＳ微球Ｚｅｔａ电位的影响．由于纳米Ａｌ２Ｏ３颗粒的粒度较小，未被吸附的Ａｌ２Ｏ３颗粒不会随亚微米ＰＳ颗粒一起离心沉降，而是留在上层清液中被除去．连续“离心／去离子水分散”两次，并对每次离心分离出来的ＰＳ微球分别进行了Ｚｅｔａ电位测量．
表１显示了吸附了Ａｌ２Ｏ３颗粒的１＃ＰＳ微球的粒径和Ｚｅｔａ电位值．从表１数据可以看出，吸附了Ａｌ２Ｏ３颗粒的ＰＳ微球粒径由２５２ｎｍ增加到３３２ｎｍ，增加了８０ｎｍ，几乎为Ａｌ２Ｏ３颗粒粒径的２倍．同时，１＃ＰＳ微球的Ｚｅｔａ电位由－４４．３６ｍＶ变成了＋５４．９１ｍＶ．通过以上数据可以认为，带正电的ＰＳ微球与带负电的Ａｌ２Ｏ３颗粒之间确实发生了吸附．另外发现，多次“离心／分散”处理会使ＰＳ微球的电位有所降低．这可能与处理过程中会有部分Ａｌ２Ｏ３颗粒从ＰＳ微球表面脱落有关．
分析认为，大孔Ａｌ２Ｏ３结构中的“囊泡状”大孔是由ＰＳ微球表面的Ａｌ２Ｏ３颗粒吸附层形成的．而吸附层的存在使得在ＰＳ微球煅烧被除去之后，大孔之间变得不能贯通，可用图４示意表示．２．４
电性质改性后的ＰＳ微球作为模板制备大孔Ａｌ２Ｏ３材料
为了消除ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒间的吸附作用，进而实现大孔Ａｌ２Ｏ３结构内孔道的贯通，对ＰＳ微球的带电性质进行改性．ＰＳ微球的改性使用的是聚二烯丙基二甲基氯化铵（ＰＤ），它是一种聚阳离子溶液．改性后用激光粒度仪测量Ｚｅｔａ电位的变化．Ｚｅｔａ电位测量结果表明，经过改性后１＃ＰＳ微球的Ｚｅｔａ电位由原来
图５
图４Ｆｉｇ．４
ＰＳ微球表面的吸附层导致三维大孔结构内孔道不贯通的示意图
ＳｋｅｔｃｈｏｆｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌａｙｅｒｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＰＳｓｐｈｅｒｅｓｌｅａｄｓｔｏｔｈｅｖｏｉｄｓｏｆｍａｃｒｏ－ｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｏｕｔ
ｒｕｎ－ｔｈｒｏｕｇｈ
Ｆｉｇ．５
改性后ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒共沉积制得的Ａｌ２Ｏ３三维大孔结构的ＳＥＭ照片
ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＰＳｓｐｈｅｒｅｓａｎｄＡｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
（ａ）ａｎｄ（ｂ）ａｒｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｎｏ．７
董
鹏等：颗粒模板法制备大孔Ａｌ２Ｏ３材料
４
８３５
的－４４．３６ｍＶ变成了＋３７．４１ｍＶ，改性的效果比较明显．
图５为用ＰＤ改性后的１＃ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒共沉积，最终得到的大孔Ａｌ２Ｏ３结构的ＳＥＭ照片．其中图５（ａ）为样品的表面形貌像，图５（ｂ）为样品的断面形貌像．从图５（ａ）样品的表面可以看出，图２中的“囊泡状”大孔消失了，大孔的形貌得到改善．出现面心立方ｆｃｃ形式的有序孔结构，孔道贯通性良好，如图５（ａ）中的放大图所示．从图５（ｂ）样品的断面可以看出，孔道的贯通性也明显改善，孔径变得较为均匀，基本不存在“囊泡状”的大孔，其形貌基本可以与大孔ＳｉＯ２结构相当．大孔之间通过“小窗口”相互连接，如图５（ｂ）中放大图所示．
上述实验结果说明，通过先对ＰＳ微球进行带电性质的改性，然后再与Ａｌ２Ｏ３颗粒进行共沉积的方法，可以消除ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒两种胶体颗粒之间由静电引力而发生的吸附现象．吸附现象的消除，不仅使得大孔Ａｌ２Ｏ３结构的“囊泡状”大孔消失，大孔孔径变得均匀，而且可以显著地改善孔道的贯通性．这对于采用颗粒模板技术来制备大孔Ａｌ２Ｏ３催化材料具有重要的应用意义．
Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｂ．；Ｇｕｏ，Ｓ．Ｈ．；Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｑ．；Ｚｈａｏ，Ｚ．Ｘ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｇ．Ｊ．ＦｕｅｌＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ．，２００４，３２（６）：６８４２００４，３２（６）：６８４］
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Ｚｈｕ，Ｇ．Ｓ．；Ｑｉｕ，Ｓ．Ｌ．；Ｇａｏ，Ｆ．Ｆ．；Ｌｉ，Ｄ．Ｓ．；Ｌｉ，Ｙ．Ｆ．；Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｇａｏ，Ｂ．；Ｌｉ，Ｂ．Ｓ．；Ｇｕｏ，Ｙ．Ｈ．；Ｘｕ，Ｒ．Ｒ．；Ｌｉｕ，Ｚ．；Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｏ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１１：１６８７１３
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３结论
在用颗粒模板法制备Ａｌ２Ｏ３大孔材料过程中，ＰＳ微球、Ａｌ２Ｏ３颗粒和吸附了Ａｌ２Ｏ３颗粒的ＰＳ微球的粒径及Ｚｅｔａ电位测量说明，共沉积条件下ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒所带电的电性相反．ＰＳ微球悬浮液与Ａｌ２Ｏ３溶胶混合后，由于静电力的吸引作用发生了颗粒间的吸附现象，在ＰＳ微球的表面形成了Ａｌ２Ｏ３颗粒吸附层．吸附层的存在使得最终制得的大孔Ａｌ２Ｏ３结构中出现“囊泡状”的大孔，并且大孔之间贯通性较差．使用ＰＤ改性ＰＳ微球后，ＰＳ微球Ｚｅｔａ电位由负变成正．采用改性后的ＰＳ微球与Ａｌ２Ｏ３颗粒进行共沉积，最终制得的大孔Ａｌ２Ｏ３结构的形貌得到改善，“囊泡状”大孔消失，孔道贯通性较好．
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
１２
Ｄｏｎｇ，Ｐ．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０００，１０：５７５
Ｍａ，Ｚ．Ｆ．；Ｊｉｎ，Ｙ．Ｌ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｍ．；Ｙａｏ，Ｈ．Ｑ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｈｉｎ．Ｕｎｉｖ．，１９９４，８：２８８１９９４，８：２８８］３
Ｌｉｎ，Ｌ．；Ｌｉｎ，Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｐ．；Ｚｈｕ，Ｙ．Ｘ．；Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｙ．；Ｘｉｅ，Ｙ．Ｃ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００４，２０（１０）：１１７９Ｘｕｅｂａｏ），２００４，２０（１０）：１１７９］
［林
莉，林
伟，
王培，朱月香，赵璧英，谢有畅．物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅ
［马正飞，金叶玲，刘艳梅，姚虎卿．高等学
校化学工程学报（ＧａｏｄｅｎｇＸｕｅｘｉａｏＨｕａｘｕｅＧｏｎｇｃｈｅｎｇＸｕｅｂａｏ），