内蒙古文物考古2009年第2期
金属文物的腐蚀结构及文物保护相关问题
贾莹高秀华
（吉林省文物考古研究所）
程———电化学反应的电荷传递过程，反应物
一、金属腐蚀概述
金属腐蚀指金属材料受到环境介质的化学作用或电化学作用而引起的变质和破坏，其中也包括上述作用与机械因素或生物因素的共同作用。某些物理作用(例如合金在某些液态金属中的物理溶解现象) 也可以归入金属腐蚀范畴①。
金属腐蚀受到合金内因和介质外因的双重影响。内因包括金属的热力学稳定性、化学成分、聚集状态、元素的分布、相对状态及分布、杂质、应力状态、表面状态、氢超电压等。外因包括介质中的离子特性、离子及溶解氧的浓度及浓度分布、介质的导电率、腐蚀产物的性质和分布、有无缓蚀剂、是否存在外来杂质等。此外，温度(包括温差) 、系统的几何形状、压力、金属与介质的相对运动、放射性辐照等则是与内因和外因都有关系的因素②。
从电化学角度解释腐蚀过程，电化学反应的阳极过程和阴极过程包括若干分过
和反应产物的传递过程，溶液离子电迁移过程，电极界面双电层的充放电过程，电极表面的吸附、脱附过程，表面膜结晶生长过程，以及伴随电化学反应同时存在的化学反应等，构成一个互相牵制和影响的腐蚀体系③。
由于文物埋藏时间久远，环境因素错综复杂，最终的腐蚀结果复杂而富有变化，而文物稀有珍贵的特性，也使获取样品成为难题，令文物保护研究处于颇为艰难的境地。
二、腐蚀结构种类
冶炼是依靠外界提供的能量将金属从各种氧化物、硫化物等矿石中提炼出来形成金属和合金的过程，腐蚀过程是金属和合金在自然环境中、与环境介质相互作用而形成金属氧化物、硫化物或盐。因此，金属文物的腐蚀是冶炼的逆过程。腐蚀过程是热力学自发过程。反应物和产物浓度的变化，有可能导致腐蚀倾向的改变”④。
从金属腐蚀结构形态，大致有图一所示
类型，包括均匀的全面腐蚀，点或缝隙等局部腐蚀，晶粒间界腐蚀或穿晶腐蚀，由于负荷导致应力腐蚀，由于周期性运动产生的磨耗腐蚀及腐蚀疲劳以及不同材料交界形成电脑腐蚀。
优先腐蚀，渗碳体未完全腐蚀，仍保持白亮色。图四与图三相对照，渗碳体已经腐蚀，金属已经矿化，但是仍然保持原有的金属结构形态。图五隐约可见尚未消失的伪晶和硅酸盐夹杂物，但很难辨别金属结构形态，锈层致密坚实。
这种全面腐蚀中优先腐蚀角色的转换，以电化学理论解释，是阴阳极在金属表面上变换不定，不可辨别，全面腐蚀的腐蚀速度较小⑥。
1. 全面腐蚀
铸铁的腐蚀大多比较均匀，基本上只在表面形成薄薄一层致密的锈层，致密、坚硬，局部锈蚀产物剥落后留下圆形的黄褐色锈斑，应列入全面腐蚀之列。
2. 局部腐蚀
（a ）
均匀腐蚀，全面腐蚀
（b ）
点蚀（孔蚀）
局部腐蚀是最常见的破坏形态，常呈现出小孔状或线状向纵深发展。
3. 点腐蚀
点腐蚀，即小孔腐蚀，集中于金属表面的很小范围，并深入到金属内部的蚀孔状腐
（c ）
晶间腐蚀
（d ）
穿晶腐蚀
蚀形态，一般是直径小而深，是极具破坏性的隐患。
硫化物、硅酸盐、碳化物、氧化物等区域，晶界、晶格缺陷都是易于产生点腐蚀的敏感位置。一旦形成蚀孔后，孔蚀的发展便很快。
点蚀坑形态既取决于材料成分和组织结构，也取决于工艺介质的组成和点蚀坑内的溶液组成。
丸都山城出土铁镞2003JWYTl05②：1腐蚀由表面蚀孔向纵深两侧呈水平形发展（图六）。西古城出土铁钉2002HXITl ①：8非金属夹杂物周围优先腐蚀，导致蚀孔呈尖锐状向纵深发展，连接夹杂物形成分枝（图七）。西古城出土铁钉2002HXIIT6②：35有的表面腐蚀区自均匀腐蚀层呈圆弧线伸向内部（图八），另有区域腐蚀呈较尖锐的弧线
（e ）
腐蚀
↓（f ）
周期运动
腐蚀疲劳
（g ）
↓
圮
应力
电势较高金属
（h ）
腐蚀集中于交界处
应力腐蚀破裂（scc ）
↓负荷
（i ）
磨耗腐蚀
流动腐蚀介质
周期运动
←
（j ）
微动腐蚀
⑤
图一腐蚀形态示意图
图二至图五显示出亚共晶白口铸铁的边缘腐蚀结构。图二相对靠近中心，图四为外边缘。图二已经自然腐蚀出晶粒间界，空隙周围腐蚀较其他区域严重。图三中珠光体
--
图二五女山城出土铸铁残片腐蚀显示晶界图三五女山城出土车輨1996HWII 区T44：2
珠光体相优先腐蚀
图四五女山城出土车輨1996HWII 区T44：2整体
已完全腐蚀但还保留伪晶形态
图五五女山城出土铸铁残片边缘致密矿物质锈层
伸向内部（图九）。
有两种理论解释点腐蚀，钝化膜破坏理论和吸附理论。前者认为小孔的发生是当腐蚀性阴离子(如氯离子) 吸附在表面钝化膜并进入膜内后“污染膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度使阳离子杂乱移动而活跃起
——溶液界面的电场达到某一临界来，当膜—
值时，就发生点蚀。后者则认为点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附结果而造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，形成可溶性金属-羟-氯络合物，而使破坏性点蚀发生。总之是氯离子在金属表面某些点处引起膜的局部破坏⑦
。
图六丸都山城出土铁镞图七西古城出土铁钉
2003JWYTl05②：1边缘腐蚀2002HXITl ①：8
边缘腐蚀
图八西古城出土铁钉图九西古城出土铁钉
2002HXIIT6②：35边缘腐蚀2002HXIIT6②：35
边缘腐蚀
4. 缝隙腐蚀
锻打的铁器常常由不同材料叠加锻打或者同一材料叠加锻打，其间有明显的缝隙，甚至肉眼可见。缝隙腐蚀也见于金属与金属之间的铆接、焊接，金属与木质、织物等非金属的连接以及金属表面与土壤、砂粒、腐蚀产物等沉积物之间的接触面。
以电化学机理解释，缝隙腐蚀初期，缝
--
内外全部表面发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。当缝内氧消耗完后，氧化还原反应不再进行，缝内外氧的浓度差异形成“浓差电池”，缝内金属不断腐蚀形成氯化物和盐类而溶解，阴极过程移到缝外，外部得到阴极保护。进一步的发展使氯离子又迁入缝内，形成金属盐类，水解，使缝内酸度增加，促使金属腐蚀溶解。
缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和速度有关，一般发生缝隙腐蚀达到最敏感的缝宽为
打材料之间的缝隙宽度不同。但二者埋藏环境不同，不能进行腐蚀速率的比较。
图一一为西古城出土铁钉02HXIT2东扩①：5样品抛光态断面，折叠锻打的多层材料结合比较紧密，但是，交界处优先腐蚀，已成为矿物质，不见原金属结构。
图一二显示出铁器叠加锻打的多层材料之间有比较大的缝隙，该观察区已经完全
0．025-0．1mm ⑧。
西古城出土铁钉2002HXIIT6②：35金相照片中显示铁器多层折叠端点的腐蚀状况，器物均匀腐蚀并且自表面沿不同材料层折叠交界向内部延伸发展（图一〇）。
图一一、一二显示出两件器物的折叠锻
图一〇西古城出土铁钉图一一西古城出土铁钉
2002HXIIT6②：35，多层之间交界的腐蚀2002HXIT2-东扩②：5
多层之间交界的腐蚀
图一二集安出土铁削图一三集安出土铁铧
2006JSMM22K3多层材料交界JSMMl4K
气孔周围和边缘腐蚀层
图一四集安出土铁铧残片图一五镇江出土青铜剑样品GC3：1252132x 表面
层α+δ
相优先腐蚀
JSMMl4K 边缘腐蚀
腐蚀。沉积，但是目前所观察的样品尚未发现现代灰口铸铁腐蚀产生的石墨骨架与海绵状锈蚀物质（图一三）。
麻口铁表面腐蚀层，致密坚硬，内部莱氏体晶粒与表面呈垂直状态，表面层隔绝了内部与外部的联系（图一四）。
5. 选择腐蚀
在金属合金的腐蚀过程中，会发生某一相或某一元素富集的区域优先腐蚀，有些金属元素重新析出，属于成分选择性腐蚀。电化学理论认为，电位较正的金属元素为阴极，电位较负的金属元素为阳极，从而构成腐蚀电池。使电位较正的金属保持稳定或重新沉淀，电位较负的金属发生溶解⑨。
现代的灰口铸铁，会出现铁的选择性溶解，剩下石墨片状，成为铸铁的石墨化。这是由于石墨和铁构成腐蚀原电池，石墨为阴极，铁为阳极而被优先溶解，剩下石墨骨架与铁锈组成的海绵状物质沉积在铸铁表面，是铸铁失去强度与金属性能。
球墨铸铁和可锻铸铁，它们内部都不可能存在像灰口铸铁那样的石墨骨架，不会发生石墨化。汉魏时期的灰口铸铁是采用脱碳退火制作的，表面虽有星星点点的黑色石墨
--
6. 高碳材料优先腐蚀和晶间腐蚀
晶间腐蚀过程中，作为阳极的晶界面积很小，与大面积的作为阴极的晶面相接触，所以腐蚀常常快速侵蚀到金属深部。有时导致灾难性的破断事故。临近边缘腐蚀区，晶界腐蚀严重直接导致晶粒瓦解脱落，其后果使金属失去机械强度和延展性。图一五反映出金属晶界的优先腐蚀。
大多情况下铜锡合金青铜文物发生。α+
δ相或富锡α相优先腐蚀（图一五—一九），
但是在一些青铜器中也观察到α相优先腐蚀的情况，这应与青铜合金中含锡量以及埋藏环境都有关系。
图一六镇江出土青铜矛图一七镇江出土青铜剑GC3：1251132x
10130富锡α相优先腐蚀400x 剑首部样品断面下沉积铜多晶体条带
图一八镇江出土青铜矛DYEL3：65050x 图一九镇江出土青铜剑GC3：125150x
表面腐蚀层表面腐蚀层下沉积铜剑首部腐蚀表层锡元素偏析导致层状分布
存在优先腐蚀并局部溶出的合金还有铜银合金、铜金合金、银金合金，分别有银、金的析出，伴随着金属元素的析出。
铜锡青铜合金中常常可以观察到富锡合金相遭受严重腐蚀，存在沉积铜晶粒或者铜多晶体条带，并由松散结构重构成为晶体结构（图一七、一八、二〇）。虽然这和黄铜脱锌类似，但是，晶格重构是漫长历史年代的大自然的杰作，不是实验室所能模拟的，是
现代腐蚀学研究的缺憾，先秦时期青铜合金中铜沉积及重构现象使我们对青铜合金腐蚀有了更深刻的认识。
由于青铜合金的选择性腐蚀，铜析出而周围组织虽保持原来的金属结构形态，但是成分却于原来的合金相有很大偏差，产生元素的偏聚（图二〇）。
现代金属材料腐蚀研究中有观点认为，铸铁、碳钢，
低合金钢在土壤中的腐蚀速度
图二〇镇江出土青铜戈7：38
铜晶粒及周邻腐蚀组织元素面分布
并没有多大的差别。冶炼方法、冷加工和热处理对土壤腐蚀影响不大，腐蚀率约为
久，已经形成了一整套具有特色的工艺流程，尤其是青铜器的保护。国家文物局已经颁布了由中国国家博物馆拟定的文物保护
輯輥
行业标准訛，但是文物保护行业研究状况存
0．2mm ／a 。金属的腐蚀速度随着在地下埋藏
时间的增长而逐渐减缓。铜和铜合金的土壤腐蚀速度约为碳钢的1／5-1／10⑩。铁质和青铜文物的腐蚀结构表明，材质和工艺都会极大地影响器物的腐蚀速度，青铜器的腐蚀较之铁器要缓慢得多，随着年代的增长，腐蚀逐渐趋缓。
在相当大的反差，一方面，文物保护专业人员逐步结合各种高科技手段进行器物检测，并依据结果构建保护方案，将传统保护处理技术与现代科技有机结合起来，使得保护处理技术日益成熟，文物保护理论也不断丰富完善，只是有些研究项目标本量少，缺少代表性是个亟待改善的问题。另一方面，每年考古发掘出土的大批文物还不能依据行业标准进行系统的观察、检测和保护处理，文物保护行业标准真正实施还有待于一代甚至几代文物保护学者艰辛努力。因此，从现
三、文物保护相关问题
1. 应注重考古发掘器物的系统观察和检
测
中国传统文物修复技术的发展历史悠
--
在开始，应加强对成批量出土文物进行全面细致的观察记录和检测分析，这是进行文物研究和保护的基础，是文物保护学家和考古学家颇为重要的共同任务。
文物系统观察包括宏观和微观两方面的观察。
（1）宏观腐蚀状况检查
宏观观察包括材料表面的颜色和状态、腐蚀产物的颜色、形态、类型、附着情况及分布、腐蚀介质（埋藏土壤的性质）、材料加工变形及应力集中部位、焊缝及热影响区、气液交界部位、温度与浓度变化部位、流速或压力变化部位等多个项目。经过系统观察。从而判别腐蚀类型、腐蚀程度以及腐蚀产物性质。如果有条件配备便携式显微镜足以完满地完成这些工作。
（2）合金性质和工艺信息
利用金相显微镜、扫描电镜、透射电镜、电子探针、X 射线结构分析仪等对腐蚀样品的表面或端口进行检查，内部腐蚀的起始和发展。组成相、夹杂物和析出相的形态、大小、数量和分布。腐蚀类型、晶间腐蚀或选择性腐蚀、应力腐蚀开裂是沿晶还是穿晶。确定腐蚀程度，可准确测量点蚀的深度和晶间腐蚀的程度（晶粒脱落）。确证析出相与腐蚀的关系。腐蚀发生和发展情况，如腐蚀疲劳开裂是否有点蚀或缝隙腐蚀诱导开始，是否
輰輥
。配备便携式X 射会向应力腐蚀开裂转变訛
2. 除锈方法辨析
目前常用的除锈方法为化学方法和机械方法。
（1）化学除锈
青铜器的艺术价值很大程度上得益于历史给予器物表面的腐蚀产物，这些腐蚀产物丰富了器物的色彩，赋予器物庄严的气势、厚重的质感以及历史的沧桑感，不适当的化学清理不但有可能毁掉考古学和工艺技术的证据，同时也会令器物丧失其艺术观赏价值。
对于青铜器和铁器来说，并非所有的腐蚀产物都是有害的，坚硬而致密的锈层反倒会减缓甚而保护基体免受进一步腐蚀。例如青铜器表面产生的氧化亚铜，致密光泽而且比较稳定，由其演变产生的碳酸盐铜绿对青铜器有很好的保护作用。
传统的青铜化学去锈试剂包括酸梅汁、红果泥、醋酸、碳酸铵、硝酸、盐酸等，这些方法往往是凭借经验口手相传，其配方多不固
訛輱
。酸性试定，涂抹或浸泡的方法也不尽一致輥
剂都会对金属产生程度不同的腐蚀，除锈的同时意味着对器物产生新的腐蚀破坏，因此，应该慎用酸性除锈剂。
（2）机械除锈
机械除锈，常常使用橡皮或硬毛刷擦洗，或用木制刮刀、塑料刮刀刮擦，去除疏松的腐蚀产物，但是也时会用打磨机去除硬质的锈层。从微观结构和腐蚀学来讲，这种用强硬方法除锈是否十分必要值得商榷。
机械打磨除锈会破坏器物表面所体现的原有工艺信息。除铸造铁器以及铸造后退火的铁器之外，经过锻造成型的古代铁器通
线荧光分析仪可以很方便地获得器物及腐蚀产物的定量数据。
对金属的微观腐蚀状况进行系统评价并获取所蕴含的合金性质和工艺信息之后，便可以拟定出具有针对性的保护方案。
常将多层材料反复叠加锻打，有时候是采用软硬差异很大的不同含碳量的材料叠加锻打甚至编结扭曲，很可能在表面腐蚀之后显示出崭新器物所隐含的花纹纹路，机械打磨只会更加迅速地剥去层层材料，导致表层的信息尽失，也使我们对于构成铁器的材料组合及其成型工艺的判断产生失误。
金相学观察表明，青铜器和铸铁均匀腐蚀的腐蚀产物，锈层与内部结合比较牢固，致密而且坚硬，锈层很薄，说明这层锈蚀产物隔绝了金属核心与外界的联系。铸造铁器在比较干燥环境下腐蚀相当缓慢，对于这样的器物应该少干预为上策。
关于青铜器腐蚀产物及机理以及除锈
輲輥
，在青铜器保护处理操作，已经有很多讨论訛
之间的联系，在基体与表面层之间产生空腔，导致表面层的坍塌。
随着时间的延长，腐蚀会呈减缓趋势。如果硬性去除出土金属器物表面坚硬锈层，会进一步打破腐蚀与抗蚀的平衡，同时在表面留下较深的打磨痕迹，致使新一轮的腐蚀过程开始，加剧腐蚀向内部发展。
四、结语
考古发掘出土青铜器和铁器的金相腐蚀结构表明，这些器物的腐蚀速度与合金性质、制作工艺等因素密切相关，随着时间延长，器物表面腐蚀过程逐渐变得缓慢。化学试剂及机械除锈不可避免地会给器物带来不同程度的伤害。在保护处理过程中，应最大限度地减少人为干预，尽可能避免化学试剂的腐蚀和强硬性机械除锈给文物带来新的结构性破坏而引起新一轮的腐蚀破坏。
金属文物是人类文明的真实载体，具有无可估量的历史价值、艺术价值以及科学价值，当我们将其从地下发掘出土，正确解读其中蕴含的所有信息以及合理地保护这些文物实体的历史责任就不可推脱地落在考古以及文物科技研究与保护等专业人员的肩上。希望基层文物部门强化考古发掘出土文物的系统观察和检测环节，提取并保护其蕴含的与人类活动相关的一切信息，严格按照国家文物局颁发的文物保护行业标准进行操作，依据科学检测数据有所甄别地设定保护方案，利用珍贵的历史文物所携带的深刻内涵和完美的形态向世人展示人类文明的永恒魅力。
操作过程中，有时候会强行剔除表面锈层之下的铜沉积层。根据金相观察，有的独立的铜晶粒靠近边缘层，会脱落而产生孔状结构，也许会在这一区域产生粉状锈，但是，铜晶粒析出是否一定会导致产生有害的粉状锈，还有待证实。实际上，有些腐蚀层下铜晶体条带，充填了腐蚀产生空隙，由于年代悠久，这些铜的沉积已经不是简单的沉积，而是产生晶格的重构，所以，是一种坚硬的多
輳輥
。从金相检测可能得知，在缝隙晶粒集合体訛
中集结的铜晶体条带并没有膨胀到破坏金属结构的地步，与周邻腐蚀组织结合比较紧密，有些铜晶粒充填了铸造的气孔或铅颗粒腐蚀后产生的空洞。在很长时段内，并不会产生器物合金的腐蚀瓦解。这种坚硬的表面层下沉积铜大可不必清除掉，留下来反而会减少腐蚀层与内部金属核心之间的空隙，否则去除掉这层物质，可能破坏了内部与表面
--
訛中华人民共和国国家文物局发布：《中华人民共和輯輥
注
1993年，1页。
释
国文物保护行业标准》，备案号：23612—2008，
①吴荫顺：《金属腐蚀研究方法》，冶金工业出版社，
WW ／T0004—2007，2008年。
輥吴荫顺：《金属腐蚀研究方法》，冶金工业出版社，訛輰
1993年，21—22页。
訛马艺蓉、田小龙、戴建国：《中国与意大利青铜器修輱輥
复的历史比较》，《文物保护与修复的问题论文集》，科学出版社，2005年，40—59页。
②吴荫顺：《金属腐蚀研究方法》，冶金工业出版社，1993年，5页。
③吴荫顺：《金属腐蚀研究方法》，冶金工业出版社，1993年，6页。
④杨德钧：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1999年，44页。
⑤北京科技大学：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1989年，97页。
⑥陈鸿海：《金属腐蚀学》，北京理工大学出版社，1995年，162页。
⑦杨德钧：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1999年，122—134页。
⑧杨德钧：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1999年5月第1版，132—133页。
⑨陈鸿海主编：《金属腐蚀学》，北京理工大学出版
社，1995年12月第1版，186页。
訛张恒金，楼署红，谭斌，俞晓靖：《青铜器锈蚀及其輲輥
机理初探》，《文物保护与修复的问题论文集》，科学出版社，2005年，76—90页；苗红，马青毓，张月玲，兰德省：《铜合金艺术品的保护处理》，《文物保护与修复的问题论文集》，科学出版社，2005年，
91—107页。
訛贾莹等：《腐蚀青铜器中的纯铜晶粒形成机理的初輳輥
步研究》，《文物保护与考古科学》1999年2期，
31-40页。
责任编辑：索秀芬
⑩北京科技大学：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1989年，201页。
内蒙古文物考古2009年第2期
金属文物的腐蚀结构及文物保护相关问题
贾莹高秀华
（吉林省文物考古研究所）
程———电化学反应的电荷传递过程，反应物
一、金属腐蚀概述
金属腐蚀指金属材料受到环境介质的化学作用或电化学作用而引起的变质和破坏，其中也包括上述作用与机械因素或生物因素的共同作用。某些物理作用(例如合金在某些液态金属中的物理溶解现象) 也可以归入金属腐蚀范畴①。
金属腐蚀受到合金内因和介质外因的双重影响。内因包括金属的热力学稳定性、化学成分、聚集状态、元素的分布、相对状态及分布、杂质、应力状态、表面状态、氢超电压等。外因包括介质中的离子特性、离子及溶解氧的浓度及浓度分布、介质的导电率、腐蚀产物的性质和分布、有无缓蚀剂、是否存在外来杂质等。此外，温度(包括温差) 、系统的几何形状、压力、金属与介质的相对运动、放射性辐照等则是与内因和外因都有关系的因素②。
从电化学角度解释腐蚀过程，电化学反应的阳极过程和阴极过程包括若干分过
和反应产物的传递过程，溶液离子电迁移过程，电极界面双电层的充放电过程，电极表面的吸附、脱附过程，表面膜结晶生长过程，以及伴随电化学反应同时存在的化学反应等，构成一个互相牵制和影响的腐蚀体系③。
由于文物埋藏时间久远，环境因素错综复杂，最终的腐蚀结果复杂而富有变化，而文物稀有珍贵的特性，也使获取样品成为难题，令文物保护研究处于颇为艰难的境地。
二、腐蚀结构种类
冶炼是依靠外界提供的能量将金属从各种氧化物、硫化物等矿石中提炼出来形成金属和合金的过程，腐蚀过程是金属和合金在自然环境中、与环境介质相互作用而形成金属氧化物、硫化物或盐。因此，金属文物的腐蚀是冶炼的逆过程。腐蚀过程是热力学自发过程。反应物和产物浓度的变化，有可能导致腐蚀倾向的改变”④。
从金属腐蚀结构形态，大致有图一所示
类型，包括均匀的全面腐蚀，点或缝隙等局部腐蚀，晶粒间界腐蚀或穿晶腐蚀，由于负荷导致应力腐蚀，由于周期性运动产生的磨耗腐蚀及腐蚀疲劳以及不同材料交界形成电脑腐蚀。
优先腐蚀，渗碳体未完全腐蚀，仍保持白亮色。图四与图三相对照，渗碳体已经腐蚀，金属已经矿化，但是仍然保持原有的金属结构形态。图五隐约可见尚未消失的伪晶和硅酸盐夹杂物，但很难辨别金属结构形态，锈层致密坚实。
这种全面腐蚀中优先腐蚀角色的转换，以电化学理论解释，是阴阳极在金属表面上变换不定，不可辨别，全面腐蚀的腐蚀速度较小⑥。
1. 全面腐蚀
铸铁的腐蚀大多比较均匀，基本上只在表面形成薄薄一层致密的锈层，致密、坚硬，局部锈蚀产物剥落后留下圆形的黄褐色锈斑，应列入全面腐蚀之列。
2. 局部腐蚀
（a ）
均匀腐蚀，全面腐蚀
（b ）
点蚀（孔蚀）
局部腐蚀是最常见的破坏形态，常呈现出小孔状或线状向纵深发展。
3. 点腐蚀
点腐蚀，即小孔腐蚀，集中于金属表面的很小范围，并深入到金属内部的蚀孔状腐
（c ）
晶间腐蚀
（d ）
穿晶腐蚀
蚀形态，一般是直径小而深，是极具破坏性的隐患。
硫化物、硅酸盐、碳化物、氧化物等区域，晶界、晶格缺陷都是易于产生点腐蚀的敏感位置。一旦形成蚀孔后，孔蚀的发展便很快。
点蚀坑形态既取决于材料成分和组织结构，也取决于工艺介质的组成和点蚀坑内的溶液组成。
丸都山城出土铁镞2003JWYTl05②：1腐蚀由表面蚀孔向纵深两侧呈水平形发展（图六）。西古城出土铁钉2002HXITl ①：8非金属夹杂物周围优先腐蚀，导致蚀孔呈尖锐状向纵深发展，连接夹杂物形成分枝（图七）。西古城出土铁钉2002HXIIT6②：35有的表面腐蚀区自均匀腐蚀层呈圆弧线伸向内部（图八），另有区域腐蚀呈较尖锐的弧线
（e ）
腐蚀
↓（f ）
周期运动
腐蚀疲劳
（g ）
↓
圮
应力
电势较高金属
（h ）
腐蚀集中于交界处
应力腐蚀破裂（scc ）
↓负荷
（i ）
磨耗腐蚀
流动腐蚀介质
周期运动
←
（j ）
微动腐蚀
⑤
图一腐蚀形态示意图
图二至图五显示出亚共晶白口铸铁的边缘腐蚀结构。图二相对靠近中心，图四为外边缘。图二已经自然腐蚀出晶粒间界，空隙周围腐蚀较其他区域严重。图三中珠光体
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图二五女山城出土铸铁残片腐蚀显示晶界图三五女山城出土车輨1996HWII 区T44：2
珠光体相优先腐蚀
图四五女山城出土车輨1996HWII 区T44：2整体
已完全腐蚀但还保留伪晶形态
图五五女山城出土铸铁残片边缘致密矿物质锈层
伸向内部（图九）。
有两种理论解释点腐蚀，钝化膜破坏理论和吸附理论。前者认为小孔的发生是当腐蚀性阴离子(如氯离子) 吸附在表面钝化膜并进入膜内后“污染膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度使阳离子杂乱移动而活跃起
——溶液界面的电场达到某一临界来，当膜—
值时，就发生点蚀。后者则认为点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附结果而造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，形成可溶性金属-羟-氯络合物，而使破坏性点蚀发生。总之是氯离子在金属表面某些点处引起膜的局部破坏⑦
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图六丸都山城出土铁镞图七西古城出土铁钉
2003JWYTl05②：1边缘腐蚀2002HXITl ①：8
边缘腐蚀
图八西古城出土铁钉图九西古城出土铁钉
2002HXIIT6②：35边缘腐蚀2002HXIIT6②：35
边缘腐蚀
4. 缝隙腐蚀
锻打的铁器常常由不同材料叠加锻打或者同一材料叠加锻打，其间有明显的缝隙，甚至肉眼可见。缝隙腐蚀也见于金属与金属之间的铆接、焊接，金属与木质、织物等非金属的连接以及金属表面与土壤、砂粒、腐蚀产物等沉积物之间的接触面。
以电化学机理解释，缝隙腐蚀初期，缝
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内外全部表面发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。当缝内氧消耗完后，氧化还原反应不再进行，缝内外氧的浓度差异形成“浓差电池”，缝内金属不断腐蚀形成氯化物和盐类而溶解，阴极过程移到缝外，外部得到阴极保护。进一步的发展使氯离子又迁入缝内，形成金属盐类，水解，使缝内酸度增加，促使金属腐蚀溶解。
缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和速度有关，一般发生缝隙腐蚀达到最敏感的缝宽为
打材料之间的缝隙宽度不同。但二者埋藏环境不同，不能进行腐蚀速率的比较。
图一一为西古城出土铁钉02HXIT2东扩①：5样品抛光态断面，折叠锻打的多层材料结合比较紧密，但是，交界处优先腐蚀，已成为矿物质，不见原金属结构。
图一二显示出铁器叠加锻打的多层材料之间有比较大的缝隙，该观察区已经完全
0．025-0．1mm ⑧。
西古城出土铁钉2002HXIIT6②：35金相照片中显示铁器多层折叠端点的腐蚀状况，器物均匀腐蚀并且自表面沿不同材料层折叠交界向内部延伸发展（图一〇）。
图一一、一二显示出两件器物的折叠锻
图一〇西古城出土铁钉图一一西古城出土铁钉
2002HXIIT6②：35，多层之间交界的腐蚀2002HXIT2-东扩②：5
多层之间交界的腐蚀
图一二集安出土铁削图一三集安出土铁铧
2006JSMM22K3多层材料交界JSMMl4K
气孔周围和边缘腐蚀层
图一四集安出土铁铧残片图一五镇江出土青铜剑样品GC3：1252132x 表面
层α+δ
相优先腐蚀
JSMMl4K 边缘腐蚀
腐蚀。沉积，但是目前所观察的样品尚未发现现代灰口铸铁腐蚀产生的石墨骨架与海绵状锈蚀物质（图一三）。
麻口铁表面腐蚀层，致密坚硬，内部莱氏体晶粒与表面呈垂直状态，表面层隔绝了内部与外部的联系（图一四）。
5. 选择腐蚀
在金属合金的腐蚀过程中，会发生某一相或某一元素富集的区域优先腐蚀，有些金属元素重新析出，属于成分选择性腐蚀。电化学理论认为，电位较正的金属元素为阴极，电位较负的金属元素为阳极，从而构成腐蚀电池。使电位较正的金属保持稳定或重新沉淀，电位较负的金属发生溶解⑨。
现代的灰口铸铁，会出现铁的选择性溶解，剩下石墨片状，成为铸铁的石墨化。这是由于石墨和铁构成腐蚀原电池，石墨为阴极，铁为阳极而被优先溶解，剩下石墨骨架与铁锈组成的海绵状物质沉积在铸铁表面，是铸铁失去强度与金属性能。
球墨铸铁和可锻铸铁，它们内部都不可能存在像灰口铸铁那样的石墨骨架，不会发生石墨化。汉魏时期的灰口铸铁是采用脱碳退火制作的，表面虽有星星点点的黑色石墨
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6. 高碳材料优先腐蚀和晶间腐蚀
晶间腐蚀过程中，作为阳极的晶界面积很小，与大面积的作为阴极的晶面相接触，所以腐蚀常常快速侵蚀到金属深部。有时导致灾难性的破断事故。临近边缘腐蚀区，晶界腐蚀严重直接导致晶粒瓦解脱落，其后果使金属失去机械强度和延展性。图一五反映出金属晶界的优先腐蚀。
大多情况下铜锡合金青铜文物发生。α+
δ相或富锡α相优先腐蚀（图一五—一九），
但是在一些青铜器中也观察到α相优先腐蚀的情况，这应与青铜合金中含锡量以及埋藏环境都有关系。
图一六镇江出土青铜矛图一七镇江出土青铜剑GC3：1251132x
10130富锡α相优先腐蚀400x 剑首部样品断面下沉积铜多晶体条带
图一八镇江出土青铜矛DYEL3：65050x 图一九镇江出土青铜剑GC3：125150x
表面腐蚀层表面腐蚀层下沉积铜剑首部腐蚀表层锡元素偏析导致层状分布
存在优先腐蚀并局部溶出的合金还有铜银合金、铜金合金、银金合金，分别有银、金的析出，伴随着金属元素的析出。
铜锡青铜合金中常常可以观察到富锡合金相遭受严重腐蚀，存在沉积铜晶粒或者铜多晶体条带，并由松散结构重构成为晶体结构（图一七、一八、二〇）。虽然这和黄铜脱锌类似，但是，晶格重构是漫长历史年代的大自然的杰作，不是实验室所能模拟的，是
现代腐蚀学研究的缺憾，先秦时期青铜合金中铜沉积及重构现象使我们对青铜合金腐蚀有了更深刻的认识。
由于青铜合金的选择性腐蚀，铜析出而周围组织虽保持原来的金属结构形态，但是成分却于原来的合金相有很大偏差，产生元素的偏聚（图二〇）。
现代金属材料腐蚀研究中有观点认为，铸铁、碳钢，
低合金钢在土壤中的腐蚀速度
图二〇镇江出土青铜戈7：38
铜晶粒及周邻腐蚀组织元素面分布
并没有多大的差别。冶炼方法、冷加工和热处理对土壤腐蚀影响不大，腐蚀率约为
久，已经形成了一整套具有特色的工艺流程，尤其是青铜器的保护。国家文物局已经颁布了由中国国家博物馆拟定的文物保护
輯輥
行业标准訛，但是文物保护行业研究状况存
0．2mm ／a 。金属的腐蚀速度随着在地下埋藏
时间的增长而逐渐减缓。铜和铜合金的土壤腐蚀速度约为碳钢的1／5-1／10⑩。铁质和青铜文物的腐蚀结构表明，材质和工艺都会极大地影响器物的腐蚀速度，青铜器的腐蚀较之铁器要缓慢得多，随着年代的增长，腐蚀逐渐趋缓。
在相当大的反差，一方面，文物保护专业人员逐步结合各种高科技手段进行器物检测，并依据结果构建保护方案，将传统保护处理技术与现代科技有机结合起来，使得保护处理技术日益成熟，文物保护理论也不断丰富完善，只是有些研究项目标本量少，缺少代表性是个亟待改善的问题。另一方面，每年考古发掘出土的大批文物还不能依据行业标准进行系统的观察、检测和保护处理，文物保护行业标准真正实施还有待于一代甚至几代文物保护学者艰辛努力。因此，从现
三、文物保护相关问题
1. 应注重考古发掘器物的系统观察和检
测
中国传统文物修复技术的发展历史悠
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在开始，应加强对成批量出土文物进行全面细致的观察记录和检测分析，这是进行文物研究和保护的基础，是文物保护学家和考古学家颇为重要的共同任务。
文物系统观察包括宏观和微观两方面的观察。
（1）宏观腐蚀状况检查
宏观观察包括材料表面的颜色和状态、腐蚀产物的颜色、形态、类型、附着情况及分布、腐蚀介质（埋藏土壤的性质）、材料加工变形及应力集中部位、焊缝及热影响区、气液交界部位、温度与浓度变化部位、流速或压力变化部位等多个项目。经过系统观察。从而判别腐蚀类型、腐蚀程度以及腐蚀产物性质。如果有条件配备便携式显微镜足以完满地完成这些工作。
（2）合金性质和工艺信息
利用金相显微镜、扫描电镜、透射电镜、电子探针、X 射线结构分析仪等对腐蚀样品的表面或端口进行检查，内部腐蚀的起始和发展。组成相、夹杂物和析出相的形态、大小、数量和分布。腐蚀类型、晶间腐蚀或选择性腐蚀、应力腐蚀开裂是沿晶还是穿晶。确定腐蚀程度，可准确测量点蚀的深度和晶间腐蚀的程度（晶粒脱落）。确证析出相与腐蚀的关系。腐蚀发生和发展情况，如腐蚀疲劳开裂是否有点蚀或缝隙腐蚀诱导开始，是否
輰輥
。配备便携式X 射会向应力腐蚀开裂转变訛
2. 除锈方法辨析
目前常用的除锈方法为化学方法和机械方法。
（1）化学除锈
青铜器的艺术价值很大程度上得益于历史给予器物表面的腐蚀产物，这些腐蚀产物丰富了器物的色彩，赋予器物庄严的气势、厚重的质感以及历史的沧桑感，不适当的化学清理不但有可能毁掉考古学和工艺技术的证据，同时也会令器物丧失其艺术观赏价值。
对于青铜器和铁器来说，并非所有的腐蚀产物都是有害的，坚硬而致密的锈层反倒会减缓甚而保护基体免受进一步腐蚀。例如青铜器表面产生的氧化亚铜，致密光泽而且比较稳定，由其演变产生的碳酸盐铜绿对青铜器有很好的保护作用。
传统的青铜化学去锈试剂包括酸梅汁、红果泥、醋酸、碳酸铵、硝酸、盐酸等，这些方法往往是凭借经验口手相传，其配方多不固
訛輱
。酸性试定，涂抹或浸泡的方法也不尽一致輥
剂都会对金属产生程度不同的腐蚀，除锈的同时意味着对器物产生新的腐蚀破坏，因此，应该慎用酸性除锈剂。
（2）机械除锈
机械除锈，常常使用橡皮或硬毛刷擦洗，或用木制刮刀、塑料刮刀刮擦，去除疏松的腐蚀产物，但是也时会用打磨机去除硬质的锈层。从微观结构和腐蚀学来讲，这种用强硬方法除锈是否十分必要值得商榷。
机械打磨除锈会破坏器物表面所体现的原有工艺信息。除铸造铁器以及铸造后退火的铁器之外，经过锻造成型的古代铁器通
线荧光分析仪可以很方便地获得器物及腐蚀产物的定量数据。
对金属的微观腐蚀状况进行系统评价并获取所蕴含的合金性质和工艺信息之后，便可以拟定出具有针对性的保护方案。
常将多层材料反复叠加锻打，有时候是采用软硬差异很大的不同含碳量的材料叠加锻打甚至编结扭曲，很可能在表面腐蚀之后显示出崭新器物所隐含的花纹纹路，机械打磨只会更加迅速地剥去层层材料，导致表层的信息尽失，也使我们对于构成铁器的材料组合及其成型工艺的判断产生失误。
金相学观察表明，青铜器和铸铁均匀腐蚀的腐蚀产物，锈层与内部结合比较牢固，致密而且坚硬，锈层很薄，说明这层锈蚀产物隔绝了金属核心与外界的联系。铸造铁器在比较干燥环境下腐蚀相当缓慢，对于这样的器物应该少干预为上策。
关于青铜器腐蚀产物及机理以及除锈
輲輥
，在青铜器保护处理操作，已经有很多讨论訛
之间的联系，在基体与表面层之间产生空腔，导致表面层的坍塌。
随着时间的延长，腐蚀会呈减缓趋势。如果硬性去除出土金属器物表面坚硬锈层，会进一步打破腐蚀与抗蚀的平衡，同时在表面留下较深的打磨痕迹，致使新一轮的腐蚀过程开始，加剧腐蚀向内部发展。
四、结语
考古发掘出土青铜器和铁器的金相腐蚀结构表明，这些器物的腐蚀速度与合金性质、制作工艺等因素密切相关，随着时间延长，器物表面腐蚀过程逐渐变得缓慢。化学试剂及机械除锈不可避免地会给器物带来不同程度的伤害。在保护处理过程中，应最大限度地减少人为干预，尽可能避免化学试剂的腐蚀和强硬性机械除锈给文物带来新的结构性破坏而引起新一轮的腐蚀破坏。
金属文物是人类文明的真实载体，具有无可估量的历史价值、艺术价值以及科学价值，当我们将其从地下发掘出土，正确解读其中蕴含的所有信息以及合理地保护这些文物实体的历史责任就不可推脱地落在考古以及文物科技研究与保护等专业人员的肩上。希望基层文物部门强化考古发掘出土文物的系统观察和检测环节，提取并保护其蕴含的与人类活动相关的一切信息，严格按照国家文物局颁发的文物保护行业标准进行操作，依据科学检测数据有所甄别地设定保护方案，利用珍贵的历史文物所携带的深刻内涵和完美的形态向世人展示人类文明的永恒魅力。
操作过程中，有时候会强行剔除表面锈层之下的铜沉积层。根据金相观察，有的独立的铜晶粒靠近边缘层，会脱落而产生孔状结构，也许会在这一区域产生粉状锈，但是，铜晶粒析出是否一定会导致产生有害的粉状锈，还有待证实。实际上，有些腐蚀层下铜晶体条带，充填了腐蚀产生空隙，由于年代悠久，这些铜的沉积已经不是简单的沉积，而是产生晶格的重构，所以，是一种坚硬的多
輳輥
。从金相检测可能得知，在缝隙晶粒集合体訛
中集结的铜晶体条带并没有膨胀到破坏金属结构的地步，与周邻腐蚀组织结合比较紧密，有些铜晶粒充填了铸造的气孔或铅颗粒腐蚀后产生的空洞。在很长时段内，并不会产生器物合金的腐蚀瓦解。这种坚硬的表面层下沉积铜大可不必清除掉，留下来反而会减少腐蚀层与内部金属核心之间的空隙，否则去除掉这层物质，可能破坏了内部与表面
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訛中华人民共和国国家文物局发布：《中华人民共和輯輥
注
1993年，1页。
释
国文物保护行业标准》，备案号：23612—2008，
①吴荫顺：《金属腐蚀研究方法》，冶金工业出版社，
WW ／T0004—2007，2008年。
輥吴荫顺：《金属腐蚀研究方法》，冶金工业出版社，訛輰
1993年，21—22页。
訛马艺蓉、田小龙、戴建国：《中国与意大利青铜器修輱輥
复的历史比较》，《文物保护与修复的问题论文集》，科学出版社，2005年，40—59页。
②吴荫顺：《金属腐蚀研究方法》，冶金工业出版社，1993年，5页。
③吴荫顺：《金属腐蚀研究方法》，冶金工业出版社，1993年，6页。
④杨德钧：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1999年，44页。
⑤北京科技大学：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1989年，97页。
⑥陈鸿海：《金属腐蚀学》，北京理工大学出版社，1995年，162页。
⑦杨德钧：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1999年，122—134页。
⑧杨德钧：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1999年5月第1版，132—133页。
⑨陈鸿海主编：《金属腐蚀学》，北京理工大学出版
社，1995年12月第1版，186页。
訛张恒金，楼署红，谭斌，俞晓靖：《青铜器锈蚀及其輲輥
机理初探》，《文物保护与修复的问题论文集》，科学出版社，2005年，76—90页；苗红，马青毓，张月玲，兰德省：《铜合金艺术品的保护处理》，《文物保护与修复的问题论文集》，科学出版社，2005年，
91—107页。
訛贾莹等：《腐蚀青铜器中的纯铜晶粒形成机理的初輳輥
步研究》，《文物保护与考古科学》1999年2期，
31-40页。
责任编辑：索秀芬
⑩北京科技大学：《金属腐蚀学》，冶金工业出版社，1989年，201页。