2003年第2期玻璃钢/复合材料
27
低收缩添加剂对聚酯树脂固化的影响
邱桂杰 王 侃
(北京玻璃钢研究设计院 102101) (武汉理工大学)
摘要: 本文采用SPI 法测量加入不同含量低收缩添加剂(LPA ) 的不饱和聚酯树脂的固化放热曲线, 研究了低收缩添加剂的用量, 以及中低温固化体系对不饱和聚酯树脂的凝胶时间、固化时间、放热峰温度、固化放热量的影响。
关键词: 低收缩添加剂 放热曲线 固化反应 放热峰温度
1 前 言
不饱和聚酯树脂具有性能良好、固化方便和价
格便宜等优点, 在复合材料制品的生产中应用最为普遍。其缺点是在固化时会产生较大的体积收缩并放出大量的热, 使制品易发生翘曲和开裂, 这就限制了它在某些方面的应用[1]。低收缩添加剂是一种热塑性材料, 一般作为不饱和聚酯树脂(UPE ) 和乙烯基酯树脂的非反应活性添加剂, 最初溶解在苯乙烯或树脂混合物中形成一个稳定的分散相, 而在固化过程中与固化后的树脂又是不相容的相[2]。常见的低收缩添加剂(LPA ) 包括:聚醋酸乙烯酯(PVAc ) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ) 、聚苯乙烯(PSt ) 、热塑性聚氨酯和聚酯。国内外的研究表明LPA 对于降低UPE 树脂的固化收缩具有很好的效果。
国内外在低收缩添加剂类型、分子量以及浓度对树脂收缩、表面质量和精度控制等方面影响已经
进行了大量的研究。本文主要研究低收缩添加剂对树脂的固化行为的影响, 通过对树脂固化放热曲线的研究, 探索低收缩添加剂的用量对凝胶时间、固化时间、放热峰温度、固化放热量的影响, 旨在指导实
际生产时中、低温固化体系的确定。
2 实验部分
原材料为金陵帝斯曼P6-988KR 不饱和聚酯树脂, 聚醋酸乙烯酯(PVAc ) , 低收缩添加剂; 萘酸钴, 促进剂; 过氧化甲乙酮(MEKP ) , 引发剂。
采用SPI 法测量树脂固化的放热曲线, 油浴温度为82℃。
本文设计了五因素四水平(L 16(45) ) 正交实验。其中的因素为A :低收缩添加剂的用量; B :引发剂的用量; C :促进剂的用量。通过低收缩添加剂、促进剂、引发剂的用量对树脂固化反应行为的影响进行研究, 实验及结果见表1。
表1 L 16(45) 正交实验及结果
低收缩添加剂
项目
用量/%
[***********]4
[***********]15
A [1**********]344
用量/%0. 81. 21. 52. 00. 81. 21. 52. 00. 81. 21. 52. 00. 81. 2
B [1**********]412
用量/%0. 81. 01. 21. 51. 00. 81. 51. 21. 21. 50. 81. 01. 51. 2
C [1**********]243
166. 33169. 63157. 54176. 22158. 46164. 32172. 38172. 38143. 53166. 33171. 64175. 49141. 43157. 36
引发剂
促进剂
放热峰温度/℃
到达放热峰温度的时间/min
7. 445. 165. 373. 587. 395. 525. 264. 417. 305. 056. 124. 428. 006. 48
CM 2003
28
低收缩添加剂对聚酯树脂固化的影响2003年3月
续表
低收缩添加剂
项目
用量/%
1516K 1K 2K 3K 4
K 1(=K 1/4) K 2(=K 2/4) K 3(=K 3/4) K 4(=K 4/4) 极差优选方案最佳方案
1515
A 44
引发剂用量(%) 1. 52. 0
B 34
促进剂
放热峰温度/℃
用量(%) 1. 00. 8
C 21
165. 78172. 38
到达放热峰温度的时间/min
6. 055. 28
669. 72/23′48″667. 54/23′29″656. 99/22′35″636. 95/26′21″167. 43/5′57″166. 89/5′52″164. 25/5′39″159. 24/6′35″8. 19/0′56″
A 4
A 3A 3
609. 75/30′53″657. 64/23′01″667. 34/23′20″696. 47/18′49″152. 44/7′43″164. 41/5′45″166. 84/5′50″174. 12/4′42″21. 68/3′01″
B 1
B 2B 2
674. 67/25′16″669. 36/23′41″630. 81/24′36″656. 36/22′29″168. 67/6′19″167. 34/5′55″157. 70/6′09″164. 09/5′37″10. 97/0′42″
C 3
C 4C 4
3 分析与结论
树脂固化反应受温度的影响很大, 固化温度及固化体系所决定的固化时间的长短, 放热峰温度的高低对最终制品的性能有很大的影响。本实验是在一定的反应温度下, 通过调整固化体系的比例, 比较反应放热过程的差异, 对不同条件下反应特性以及对制品性能的影响进行研究。如果固化反应过程比较平缓, 放热峰温度低, 最终制品的韧性好, 力学性能好, 但固化反应时间长, 实际生产效率不高; 如果反应过程比较迅速, 放热峰温度高, 固化反应时间短, 生产效率高, 但制品比较脆, 力学性能差。因此实验以放热峰温度及达到最高放热峰温度的固化反应时间为表征的因素。
从正交实验数据的分析结果可以看出, 对树脂固化放热特性影响最大的是引发剂的用量。低收缩添加剂的用量相对于引发剂、促进剂用量影响较小, 但仍然不可忽略。最初所做的优选方案是各自根据放热峰温度和达到放热峰温度的固化反应时间确定下来的。但考虑到实际生产的情况, 综合考虑固化体系对生产效率及产品质量的影响, 将第二组优选方案作为最佳的方案, 即不饱和聚酯树脂+10%低收缩添加剂+1. 2%过氧化甲乙酮+1. 5%萘酸钴。在这个配方条件下固化反应放热不是很剧烈, 而且到达放热峰温度的时间比较短, 这对于提高生产效率和产品质量是很有利的。No . 2
下面是几种实验结果的比较:
从图1可以看出, 引发剂的用量对树脂固化反应放热特性有很大的影响, 引发剂用量越大, 反应放
热越多, 固化时间越短。图中有3条曲线的放热峰温度以及达到放热峰温度的时间比较接近, 这是受促进剂用量的影响
。
图1 引发剂用量对树脂固化的影响
从图2可以看出, 低收缩添加剂的用量对放热峰温度的影响很小, 但是随着低收缩添加剂用量的增加, 固化反应的时间延长。图中6%LPA 与10%LPA 的放热曲线变化规律不同是因为固化体系中促进剂用量的差异。
4 结束语
通过本文的研究发现, 低收缩添加剂对树脂固化反应起一定的延缓作用, 在一定的低收缩添加剂
2003年第2期玻璃钢/复合材料
29
同的固化体系条件下, 改变低收缩添加剂的用量, 固化反应放热峰温度基本上相差很小, 只是达到放热峰温度的固化时间长, 低收缩添加剂的低收缩机理以及延缓固化反应的作用机理还有待做更深入的研究。
参考文献
1 辛曙蓉, 周润培. 低收缩不饱和聚酯树脂. 玻璃钢/复合材料,
1994,(2)
2 Wen Li and L . James Lee . S hrinkage Control of Low -Profile Uns atu -
图2 低收缩添加剂用量对树脂固化的影响
rated Polyester Resins Cured at Low Temperature . Polymer , 1998, 39,(23) :5677～5687
用量下, 固化体系对固化反应行为影响较大。在相
STUDY ON THE EFFEC TS OF LOW PROFILE ADDITIVES ON
UNSATURATED POLYESTER CURING
Qiu Guijie Wang Kan
(Beijing FRP Research and Design Institute ) (Wuhan University of Technology )
A bstract :In this paper SPI method is used to measure the exothermic curve of unsaturated polyester resin w ith different content of low profile additives (LPA ) during cure . The effects of low profile additive content and middle -low temperature curing system on the peak temperature of exothermic reaction , curing time and gel time
are investig ated .
Keywords :LPA exothermic curve curing reaction ex othermic peak temperature
收稿日期:2002-10-23
(上接第24页)
5 结 论
(1) 掺加一定量的外加剂A 和KJ 胶后, 可有效地提高纤维增强水泥外保温材料的耐水性能。
(2) 外加剂A 的加入, 降低了孔隙率, 增强了抗渗性能, 改变了材料表面的性能, 使其由亲水性转变为憎水性, 从而提高了制品的耐水性;
(3) KJ 胶的加入, 在水泥浆内形成交链的网膜, 柔性聚合物颗粒填充在水泥石间的孔洞及空隙, 使
得聚合物水泥砂浆变得有韧性, 极大提高了制品28d 抗压软化系数和抗渗性能, 明显降低了制品的孔隙率, 是改善耐水性能的主要原因。
参考文献
1 陈魁. 试验设计与分析. 清华大学出版社, 19962 王燕谋等. 硫铝酸盐水泥. 北京工业大学出版社, 1999
3 王莹. 聚合物水泥基防水材料的耐水性研究. 中国建材科技, 2001. 5
4 刘程等. 表面活性剂应用大全. 北京工业大学出版社, 1992. 12
RESEARC H ON W ATER RESISTANT PERF ORMANCE OF
MODIFIED POLY MER CEMENT C OMP OSITE REINF ORC ED WITH FIBER
Li Jianquan Yan Shitao
(Jinan University ) (Shandong Constrution Engineering Group )
A bstract :Adding adscititious agent A and KJ g lue to modify fibre reinforced cement , through o rthogonal experiment the paper discusses every influence factor on phy sic perform ance of the products , probes modified mechanism of adscititious agent A and KJ g lue to w ater resistant performance of products and analyzes the mi -crostructure of the material by scanning electric microscope (SEM ) .
Keywords :polymer cement mortar fibre reinforced w ater resistance orthogonal ex periment
收稿日期:2002-9-3
CM 2003
2003年第2期玻璃钢/复合材料
27
低收缩添加剂对聚酯树脂固化的影响
邱桂杰 王 侃
(北京玻璃钢研究设计院 102101) (武汉理工大学)
摘要: 本文采用SPI 法测量加入不同含量低收缩添加剂(LPA ) 的不饱和聚酯树脂的固化放热曲线, 研究了低收缩添加剂的用量, 以及中低温固化体系对不饱和聚酯树脂的凝胶时间、固化时间、放热峰温度、固化放热量的影响。
关键词: 低收缩添加剂 放热曲线 固化反应 放热峰温度
1 前 言
不饱和聚酯树脂具有性能良好、固化方便和价
格便宜等优点, 在复合材料制品的生产中应用最为普遍。其缺点是在固化时会产生较大的体积收缩并放出大量的热, 使制品易发生翘曲和开裂, 这就限制了它在某些方面的应用[1]。低收缩添加剂是一种热塑性材料, 一般作为不饱和聚酯树脂(UPE ) 和乙烯基酯树脂的非反应活性添加剂, 最初溶解在苯乙烯或树脂混合物中形成一个稳定的分散相, 而在固化过程中与固化后的树脂又是不相容的相[2]。常见的低收缩添加剂(LPA ) 包括:聚醋酸乙烯酯(PVAc ) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ) 、聚苯乙烯(PSt ) 、热塑性聚氨酯和聚酯。国内外的研究表明LPA 对于降低UPE 树脂的固化收缩具有很好的效果。
国内外在低收缩添加剂类型、分子量以及浓度对树脂收缩、表面质量和精度控制等方面影响已经
进行了大量的研究。本文主要研究低收缩添加剂对树脂的固化行为的影响, 通过对树脂固化放热曲线的研究, 探索低收缩添加剂的用量对凝胶时间、固化时间、放热峰温度、固化放热量的影响, 旨在指导实
际生产时中、低温固化体系的确定。
2 实验部分
原材料为金陵帝斯曼P6-988KR 不饱和聚酯树脂, 聚醋酸乙烯酯(PVAc ) , 低收缩添加剂; 萘酸钴, 促进剂; 过氧化甲乙酮(MEKP ) , 引发剂。
采用SPI 法测量树脂固化的放热曲线, 油浴温度为82℃。
本文设计了五因素四水平(L 16(45) ) 正交实验。其中的因素为A :低收缩添加剂的用量; B :引发剂的用量; C :促进剂的用量。通过低收缩添加剂、促进剂、引发剂的用量对树脂固化反应行为的影响进行研究, 实验及结果见表1。
表1 L 16(45) 正交实验及结果
低收缩添加剂
项目
用量/%
[***********]4
[***********]15
A [1**********]344
用量/%0. 81. 21. 52. 00. 81. 21. 52. 00. 81. 21. 52. 00. 81. 2
B [1**********]412
用量/%0. 81. 01. 21. 51. 00. 81. 51. 21. 21. 50. 81. 01. 51. 2
C [1**********]243
166. 33169. 63157. 54176. 22158. 46164. 32172. 38172. 38143. 53166. 33171. 64175. 49141. 43157. 36
引发剂
促进剂
放热峰温度/℃
到达放热峰温度的时间/min
7. 445. 165. 373. 587. 395. 525. 264. 417. 305. 056. 124. 428. 006. 48
CM 2003
28
低收缩添加剂对聚酯树脂固化的影响2003年3月
续表
低收缩添加剂
项目
用量/%
1516K 1K 2K 3K 4
K 1(=K 1/4) K 2(=K 2/4) K 3(=K 3/4) K 4(=K 4/4) 极差优选方案最佳方案
1515
A 44
引发剂用量(%) 1. 52. 0
B 34
促进剂
放热峰温度/℃
用量(%) 1. 00. 8
C 21
165. 78172. 38
到达放热峰温度的时间/min
6. 055. 28
669. 72/23′48″667. 54/23′29″656. 99/22′35″636. 95/26′21″167. 43/5′57″166. 89/5′52″164. 25/5′39″159. 24/6′35″8. 19/0′56″
A 4
A 3A 3
609. 75/30′53″657. 64/23′01″667. 34/23′20″696. 47/18′49″152. 44/7′43″164. 41/5′45″166. 84/5′50″174. 12/4′42″21. 68/3′01″
B 1
B 2B 2
674. 67/25′16″669. 36/23′41″630. 81/24′36″656. 36/22′29″168. 67/6′19″167. 34/5′55″157. 70/6′09″164. 09/5′37″10. 97/0′42″
C 3
C 4C 4
3 分析与结论
树脂固化反应受温度的影响很大, 固化温度及固化体系所决定的固化时间的长短, 放热峰温度的高低对最终制品的性能有很大的影响。本实验是在一定的反应温度下, 通过调整固化体系的比例, 比较反应放热过程的差异, 对不同条件下反应特性以及对制品性能的影响进行研究。如果固化反应过程比较平缓, 放热峰温度低, 最终制品的韧性好, 力学性能好, 但固化反应时间长, 实际生产效率不高; 如果反应过程比较迅速, 放热峰温度高, 固化反应时间短, 生产效率高, 但制品比较脆, 力学性能差。因此实验以放热峰温度及达到最高放热峰温度的固化反应时间为表征的因素。
从正交实验数据的分析结果可以看出, 对树脂固化放热特性影响最大的是引发剂的用量。低收缩添加剂的用量相对于引发剂、促进剂用量影响较小, 但仍然不可忽略。最初所做的优选方案是各自根据放热峰温度和达到放热峰温度的固化反应时间确定下来的。但考虑到实际生产的情况, 综合考虑固化体系对生产效率及产品质量的影响, 将第二组优选方案作为最佳的方案, 即不饱和聚酯树脂+10%低收缩添加剂+1. 2%过氧化甲乙酮+1. 5%萘酸钴。在这个配方条件下固化反应放热不是很剧烈, 而且到达放热峰温度的时间比较短, 这对于提高生产效率和产品质量是很有利的。No . 2
下面是几种实验结果的比较:
从图1可以看出, 引发剂的用量对树脂固化反应放热特性有很大的影响, 引发剂用量越大, 反应放
热越多, 固化时间越短。图中有3条曲线的放热峰温度以及达到放热峰温度的时间比较接近, 这是受促进剂用量的影响
。
图1 引发剂用量对树脂固化的影响
从图2可以看出, 低收缩添加剂的用量对放热峰温度的影响很小, 但是随着低收缩添加剂用量的增加, 固化反应的时间延长。图中6%LPA 与10%LPA 的放热曲线变化规律不同是因为固化体系中促进剂用量的差异。
4 结束语
通过本文的研究发现, 低收缩添加剂对树脂固化反应起一定的延缓作用, 在一定的低收缩添加剂
2003年第2期玻璃钢/复合材料
29
同的固化体系条件下, 改变低收缩添加剂的用量, 固化反应放热峰温度基本上相差很小, 只是达到放热峰温度的固化时间长, 低收缩添加剂的低收缩机理以及延缓固化反应的作用机理还有待做更深入的研究。
参考文献
1 辛曙蓉, 周润培. 低收缩不饱和聚酯树脂. 玻璃钢/复合材料,
1994,(2)
2 Wen Li and L . James Lee . S hrinkage Control of Low -Profile Uns atu -
图2 低收缩添加剂用量对树脂固化的影响
rated Polyester Resins Cured at Low Temperature . Polymer , 1998, 39,(23) :5677～5687
用量下, 固化体系对固化反应行为影响较大。在相
STUDY ON THE EFFEC TS OF LOW PROFILE ADDITIVES ON
UNSATURATED POLYESTER CURING
Qiu Guijie Wang Kan
(Beijing FRP Research and Design Institute ) (Wuhan University of Technology )
A bstract :In this paper SPI method is used to measure the exothermic curve of unsaturated polyester resin w ith different content of low profile additives (LPA ) during cure . The effects of low profile additive content and middle -low temperature curing system on the peak temperature of exothermic reaction , curing time and gel time
are investig ated .
Keywords :LPA exothermic curve curing reaction ex othermic peak temperature
收稿日期:2002-10-23
(上接第24页)
5 结 论
(1) 掺加一定量的外加剂A 和KJ 胶后, 可有效地提高纤维增强水泥外保温材料的耐水性能。
(2) 外加剂A 的加入, 降低了孔隙率, 增强了抗渗性能, 改变了材料表面的性能, 使其由亲水性转变为憎水性, 从而提高了制品的耐水性;
(3) KJ 胶的加入, 在水泥浆内形成交链的网膜, 柔性聚合物颗粒填充在水泥石间的孔洞及空隙, 使
得聚合物水泥砂浆变得有韧性, 极大提高了制品28d 抗压软化系数和抗渗性能, 明显降低了制品的孔隙率, 是改善耐水性能的主要原因。
参考文献
1 陈魁. 试验设计与分析. 清华大学出版社, 19962 王燕谋等. 硫铝酸盐水泥. 北京工业大学出版社, 1999
3 王莹. 聚合物水泥基防水材料的耐水性研究. 中国建材科技, 2001. 5
4 刘程等. 表面活性剂应用大全. 北京工业大学出版社, 1992. 12
RESEARC H ON W ATER RESISTANT PERF ORMANCE OF
MODIFIED POLY MER CEMENT C OMP OSITE REINF ORC ED WITH FIBER
Li Jianquan Yan Shitao
(Jinan University ) (Shandong Constrution Engineering Group )
A bstract :Adding adscititious agent A and KJ g lue to modify fibre reinforced cement , through o rthogonal experiment the paper discusses every influence factor on phy sic perform ance of the products , probes modified mechanism of adscititious agent A and KJ g lue to w ater resistant performance of products and analyzes the mi -crostructure of the material by scanning electric microscope (SEM ) .
Keywords :polymer cement mortar fibre reinforced w ater resistance orthogonal ex periment
收稿日期:2002-9-3
CM 2003