第３１卷第３期日用化学品科学
Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．３Ｍａｒ．２００８
甘油深加工技术
殷福珊１，木村洋２，玛芮欧帕格俐罗３，米切尔罗丝４，德拉皮纳４
（１．江南大学化学与材料工程学院，江苏
２１４０３６；２．小仓合成工业株式会社，日本；
３．意大利Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ研究院，意大利；４．意大利Ｓｔｕｄｉ大学无机化学部，意大利）
无锡
摘要：全球生物柴油产业的兴起使甘油成为丰富而廉价的天然资源，因而出现许多新的甘油深加工技术。从产业化的角度，简要地介绍了已经产业化和有产业化趋势的新的甘油深加工技术。关键词：甘油；生物柴油；产业化中图分类号：
ＴＱ６４５．５文献标识码：Ａ文章编号：１００６－７２６４（２００８）０３－００３０－０６
甘油化学名丙三醇，是常用也是很熟悉的一种有机多元醇化合物。甘油的主要来源是油脂水解的副产物。正因为是副产物，所以它的产量以及市场容量较少有人关心。当代著名的油脂化工专家Ｆ．Ｇｕｎｓｔｏｎｅ在其专著中估计，２０００年全球甘油市场容量为７５万ｔ，
深加工技术将类似于石油化工在石油炼制产业链中的地位，成为正在兴起和形成过程中的生物炼制产业链中不可或缺的一个环节，实现可再生资源的循环利用，从而保证化学工业的可持续发展。如图１所示。
２００５年将达到８６万ｔ。但据Ｆｒｏｓｔ＆Ｓｕｌｉｖｅｎ咨询公司
估计，２００４年全球甘油产能已达１３０万ｔ，市场消费量９７万ｔ，预计２００８年产能将增至１６０万ｔ，市场扩大到１１０万ｔ。
近几年，生物柴油产业异军突起，飞速发展［１，２］。
２００１年￣２００５年，全球生物柴油的产能增长了４倍，
预计２００６年￣２００８年，产能还将翻一番。预测到
２００８年末，欧洲的产能将达到１０００万ｔ，美国在２００
万ｔ以上，东南亚也将达到５００万ｔ￣１５００万ｔ不等。另外，巴西和阿根廷等拉丁美洲国家也都制定了发展生物柴油的时间表。每生产１ｔ生物柴油会副产
图１甘油深加工作为生物炼制产业链中的一个环节
Ｆｉｇ．１Ｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｇｌｙｃｅｒｉｎ
关于甘油工业，尤其是中国的甘油工业和市场，已有介绍［３］。
０．１ｔ甘油。由此可见，生物柴油产业将成为甘油的最
主要来源。生物柴油产业不仅打乱了全球油脂供需平衡，也同样打乱了甘油原有市场的平衡。甘油正在从终端产品变为进一步加工的原料。例如，２００６年初，
１
１．１
已产业化的甘油加工新技术
甘油→环氧氯丙烷
环氧氯丙烷是一种易挥发，不稳定的无色液体，
Ｄｏｗ化学公司关闭了在得克萨斯州的最后一座由丙烯
合成甘油的装置；２００７年３月，它又宣布将在上海金山建造产能１５万ｔ／ａ的由甘油制环氧氯丙烷的世界级装置。由此可见，开发甘油深加工产品，提高甘油的附加值，已成为油脂化学工业研发的热点，而且已经取得了可喜的进展。从更为长远的观点来看，甘油
有与氯仿、醚类相似的气味，微溶于水，能与多种有机溶剂混溶。环氧氯丙烷是制备环氧树脂的原料之一。自２０世纪８０年代以来，由于环氧树脂应用领域不断扩大，推动了环氧氯丙烷需求的快速增长。据估计，目前全球环氧氯丙烷的产能在１２０万ｔ／ａ左右。在我国，尽管近几年环氧氯丙烷的产量快速增长，但
收稿日期：２００８－０１－１３
作者简介：殷福珊（１９４０－），男，上海人，教授。联系电话：０５１０－５８６５４２４。
・３０
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殷福珊，木村洋，玛芮欧帕格俐罗，米切尔罗丝，德拉皮纳：甘油深加工技术
科技广场
仍然大量进口，而且价格居高不下。２００６年，我国产量达１３万ｔ，仍然进口了１４万ｔ。８５％以上的环氧氯丙烷由丙烯高温氯化法生产。例如，全球最大的生产商Ｄｏｗ化学公司在美国和德国共有４０万ｔ／ａ环氧氯丙烷的产能，均采用该法。但是，丙烯的价格已经上升到约１１００美元／ｔ，而甘油却下跌到７００美元／ｔ
公司也将在上海建１５万ｔ／ａ的生产装置，逐步取代原有的丙烯高温氯化法。另据《中国化工报》报道，国内杨农化工已在２００６年和２００７年先后建成两条产能为３万ｔ／ａ的甘油氯化法生产线。
１．２甘油→１，２－丙二醇
据ＣＭＲ报道，仅在美国，１，２－丙二醇的年消
￣８００美元／ｔ。因此，由甘油氯化制环氧氯丙烷的新
工艺应运而生。
费量超过４５万ｔ，是甘油消费量的一倍。２００４年售价为１５６５美元／ｔ［５，６］。１，２－丙二醇的主要用途是生产不饱和聚酯、功能流体（冷冻液、导热介质），以及作为工业用原料及中间体。
１．１．１原理
步骤１，甘油氯化：
１，２－丙二醇的传统生产方法也是以丙烯为原料，
经过次氯酸氧化后脱氯化氢得到环氧丙烷，再经水解制得。已有不少研究工作以甘油为原料，通过各种多相催化剂的作用，脱去一个羟基而得到，但都停留在实验（≥２５０℃）室研究阶段，而且往往需要较高的反应温度和压力（≥２０ＭＰａ）
这是经典的脂肪醇的卤代反应。依据有机反应原理，反应速度与醇的分子结构以及卤代试剂的种类有关：
脂肪醇：叔醇＞仲醇＞伯醇卤代试剂：ＨＩ＞ＨＢｒ＞ＨＣｌ
由于叔碳原子的斥电子能力较仲、伯碳原子强，而Ｈ－Ｉ键最容易被极化，因此，上述卤代反应是一个典型的离子型取代反应。为实现这类反应，反应温度不宜过高，并应选择适当的极性溶剂作为反应介质，可直接用生物柴油副产的粗甘油作为原料。至于卤代试剂，从技术和经济的角度综合考虑，往往选用无水氯化氢或者浓盐酸［４］。例如，在１００℃￣１３０℃时。将无水氯化氢鼓入盛有甘油水溶液的反应器，反应２０ｈ左右，得到的产物中以１，３－二氯丙醇为主（＞９０％）。
步骤２，二氯丙醇皂化：
步骤２．羟基丙酮加氢：
［７，８］
。
近几年，美国密苏里大学Ｇ．Ｓｕｐｐｅｓ教授的研究小组在开发甘油制１，２－丙二醇方面取得了突破。他们开发了一种Ｃｕ－Ｃｒ催化剂，能够在较低的温度（２００℃）
和压力（１．３７８ＭＰａ）
下完成１，２－丙二醇
转化，收率高于７３％，而且所用的甘油原料直接来自生物柴油工艺，无需提纯。Ｓｕｐｐｅｓ等基于自己的研究工作，对反应过程提出新的见解，认为是一个二级反应［９］：
步骤１．甘油脱水：
Ｈ－２Ｈ２Ｏ
２
（ＯＨ）２Ｈ
２ＣＣＣＨ２＋Ｃａ
ＣｌＯＨＣｌ
Ｈ
２Ｈ２ＣＣＣＨ２Ｃｌ＋ＣａＣｌ２
Ｏ
甘油氯化法由于经济上的优势，工艺又比较简单，已经成为最有竞争力的生产环氧氯丙烷的新工艺。比利时的Ｓｏｌｖａｙ公司已于２００７年初在法国建成产能１万ｔ／ａ的中试装置，并计划在泰国建１０万ｔ／ａ的生产装置，预计２００９年中期投产。美国Ｄｏｗ化学
脱水反应可在常压下进行，加氢反应需要一定的氢压。两步反应可分开进行，也可在同一反应器内完成。从沸点的比较，甘油＞１，２－丙二醇＞羟基丙酮，因而他们提出一个反应蒸馏的生产工艺，如图２所示［１０］。
甘油、催化剂和氢气等可周期地或连续地进入反应／分离器。控制反应温度，中间产物１，２－丙二醇和水被连续地蒸馏离开反应器。在冷凝器中，羟基丙酮被循环回到反应器，１，２－丙二醇被收集。
・・３１
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１，３－丙二醇：
３－ＨＰＡ＋ＮＡＤＨ＋Ｈ＋
第３１卷
１，３丙二醇＋ＮＡＤ＋
可以用淀粉或葡萄糖代替甘油作原料，直接通过发酵法生产１，３－丙二醇，降低生产成本。
２００６年７月３１日，河南天冠集团宣布和清华大
学的合作项目“发酵法生产１，３－丙二醇”技术已成功地进行了５００ｔ／ａ工业性生产试验，并正在筹建千吨级装置。
由于全球丙二醇产能仍然比较紧张，同时丙烯价
图２
甘油制１，２－丙二醇工艺流程
格的大幅波动困扰着传统的丙二醇生产企业，美国
Ｆｉｇ．２Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌｂｙｇｌｙｃｅｒｉｎ
Ｃａｒｇｉｌｌ公司于２００６年底宣布，计划在全球多个地方
兴建新的生产装置，采用该公司和其他公司合作开发的专利工艺，预计２００８年中投产。
上述工艺已于２００６年末付诸工业化生产，产能
１万ｔ／ａ。由于这项工作的成就，Ｓｕｐｐｅｓ教授荣获２００６年美国总统绿色化学挑战者奖。
》２００７年第９期报道，Ｃａｒｇｉｌｌ和据《ＩＮＦＯＲＭ
２００７年初，美国杜邦公司宣布，与泰特利尔公
司合作，已在美国田纳西州的洛顿市建成一套以玉米为原料，酶法制备１，３－丙二醇的生产装置，产能
Ａｓｈｌａｎｄ公司已经决定成立一个合资企业，将采用包
括Ｄａｖｙ公司气相加氢技术在内的新技术，在欧洲建设一座产能为６．５万ｔ／ａ，以甘油为原料生产丙二醇的新厂。
４．５４万ｔ／ａ。据称，和传统的生产方法比较，新的酶
法工艺节能约４０％，温室气体排放量约减少２０％。
１．４甘油→甘油基叔丁基醚
甲基叔丁基醚是汽油中有价值的添加剂，有抗震
１．３甘油→１，３－丙二醇
１，３－丙二醇如同乙二醇，可以和对苯二甲酸缩
），商品名聚得到聚对苯二甲酸丙二醇酯（ＰＰＴ
性能且能提高辛烷值。甘油基叔丁基醚是很有开发前景的一种添加剂。特别是１，３－二叔丁基甘油醚、
Ｓｏｒｏｎａ或Ｃｏｒｔｅｒｒａ。ＰＰＴ是一种性能优异的聚酯材料，
可用以制备化纤、薄膜以及工程塑料等，用途广泛。目前，全球１，３－丙二醇市场规模不到１００万ｔ／ａ，售价约合人民币４万元／ｔ，是乙二醇价格的４倍～５倍，这是制约ＰＰＴ发展的主要因素。
化学法制备１，３－丙二醇仍是以丙烯为原料，在Ｂｉ－Ｍｏ氧化物催化剂作用下，将丙烯氧化成丙烯醛，再经水合得到３－羟基丙醛，后者又经加氢得到
１，２－二叔丁基甘油醚和１，２，３－三叔丁基甘油醚
的混合物，当添加入含有３０％￣４０％芳烃的标准的柴油燃料中后，可以显著地降低尾气中颗粒物、烃类、一氧化碳和醛类含量［１２］。为了取代有毒性的甲基叔丁基醚，已有欧共体国家和美国做了发动机试验，以使这类甘油醚的配方得到优化，并且二叔丁基甘油醚已经显示出极佳的燃料氧化剂性能。
甘油基叔丁基醚的合成原理简单，以１，３－二叔丁基甘油醚的合成为例：
１，３－丙二醇，工艺路线较长，包含一系列分离过程
及环保问题。国内黑龙江石油科学院已从事研究多年，并于２００６年完成了５０ｔ／ａ规模的中试。
近几年，通过生物法将甘油转变为１，３－丙二醇的技术取得了很大进展。生化反应包含两步：
第一步：甘油在脱水酶的作用下，转化成３－羟基丙醛。
［１１］
Ｈ３ＣＨ
Ｈ２Ｃ—Ｃ—ＣＨ２＋
Ｈ３Ｃ
ＯＨＯＨＯＨ
ＣＨ２
［Ｈ］
＋
ＣＨ３
ＨＨ２
Ｈ２Ｃ—Ｃ—Ｃ—Ｏ—Ｃ—ＣＨ３ＯＨ
Ⅰ
ＣＨ３
Ｉ＋
脱水酶
Ｈ３ＣＨ３Ｃ
ＣＨ３
ＨＨＨ２２Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｈ３Ｃ—Ｃ—Ｏ—Ｃ—Ｃ—Ｏ—Ｃ—ＣＨ３ＣＨ２
ＣＨ３ＣＨ３
１，３－二叔丁基甘油醚
ＣＨ３
Ｈ
Ｈ２Ｃ—Ｃ—ＣＨ２
ＯＨＯＨＯＨ
Ｈ２
Ｈ２Ｃ—Ｃ—ＣＨ（３－ＨＰＡ）ＯＨ
Ｏ
醚化反应所需的质子酸催化剂，可以选用离子交换树脂或者大孔型分子筛。例如，用强酸型离子交换树脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５（用量为甘油质量分数的７．５％），
第二步：３－ＨＰＡ被一种叫做ＮｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅＡｄｅ－）连接的氧化还原酶还原成ｎｉｎｅＤｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ（ＮＡＤ＋・３２
第３期
殷福珊，木村洋，玛芮欧帕格俐罗，米切尔罗丝，德拉皮纳：甘油深加工技术
科技广
场
当使异丁烯和甘油的摩尔比为４∶１，反应温度６０℃时，甘油转化率可达１００％，二、三叔丁基甘油醚的选择性达到８８％。当反应温度高于６０℃，会加速歧化、异丁烯自聚等副反应［１３］进行。
１．５甘油→碳酸甘油酯
碳酸甘油酯（４－羟甲基－１，３－二氧－２－酮）
是化学工业中比较年轻的一种化合物。由于它和金属表面有良好的黏结能力，且不易氧化和水解，而且耐压力等性能，使它在制造气体分离膜、溶剂以及生物润滑剂等方面具有很大潜力。
通过脂肪酶的催化作用，可由甘油和碳酸二甲酯反应得到碳酸甘油酯：
图３
甘油氧化反应
Ｆｉｇ．３Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｉｎ
液中进行，而且催化剂或酶的使用往往是必不可少的。
已有许多关于甘油氧化的研究报道［１５￣２０］，往往通过改变催化剂组分、载体种类以及反应条件（尤其是
ｐＨ值）来提高选择性，得到所需产物。
）１
伯位羟基氧化产物
甘油水溶液在Ａｕ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ等贵金属催化剂作用下，氧化得到甘油酸。例如Ａｕ／Ｃ催化剂可使甘油转化率达到１００％，甘油酸钠的收率达到９２％［１６］。如果用Ｐｔ／Ｃ，温度５０℃，ｐＨ＝１１时，甘油酸最大收率为
碳酸甘油酯在低压（３．５ｋＰａ），１８０℃，以及Ａ型分子筛（或γ）－Ａｌ２Ｏ３
作用下，容易进行缩环反
应，转变成三元环氧化合物，缩水甘油收率可达
７０％［１７］。当用Ｐｔ／ＣｅＯ２催化剂时，无论是碱性溶液还
是酸性溶液，甘油的两个伯位羟基均被氧化，得到丙醇二酸，收率４０％［１８］。但是，在氧气存在下，贵金属催化剂容易失活导致稳定性下降，故要求仔细控制反应条件，减少有害副产物的生成。
值得一提的是，当使用含氮羟基物ＴＥＭＰＯ（２，
８６％，纯度达９９％。
２，６，６－四甲基呱啶－１－羟基）作催化剂，并加入化
该羟基环氧丙烷是一种很有价值的聚合物原料，可以用来制备环氧树脂和聚氨酯等。它也可以自聚成一种称为聚甘油的聚醚多元醇［１４］。实际上，各种聚甘油已由德国Ｈｙｐｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ作为商品出现，并应用于从化妆品和药物的控制释放。
学计量的次氯酸钠作为氧化剂时，可以使甘油高收率地氧化成丙酮二酸［１９］。
）仲位羟基氧化产物２
如果甘油分子中唯一的仲位羟基被氧化，将得到二羟基丙酮（ＤＨＡ）。ＤＨＡ是重要的化工原料、医药中间体和食品添加剂，也是几乎所有防晒护肤品中的主要成分。由ＤＨＡ可以制备多种手性化合物和环状化合物。目前ＤＨＡ全球市场容量约为２０００ｔ，售价高达１３万元／ｔ。
生产ＤＨＡ的传统方法是利用微生物产生的甘油脱氢酶使仲位羟基脱氢（如图４所示）
［１５］
２
２．１
具有产业化前景的甘油加工工艺
甘油氧化的产物
甘油分子中含有两个伯碳羟基和一个仲碳羟基，
因此，依据反应条件，其氧化产物可以多种多样，如图３所示。
因此，为了得到某个单一的氧化产物，控制反应程度和选择性尤显重要。许多氧化反应在甘油的水溶
。
另据《中国化工报》２００７年２月报道，浙江工业大学对微生物法生产工艺进行了优化研究，得到了
・・３３
科技广场日用化学品科学
途径之一［２２］。
第３１卷
应用领域。利用酶的高选择性是解决上述问题的重要
甘油直接应用于制备聚合物，基本上有两种方法：）利用甘油中第３个羟基作为交联剂，将甘油１
作为共缩聚组分加入。例如，发现加入甘油和磺基间苯二甲酸作为交联剂而制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形状记忆能力，用于制备抗冲击材料［２３］。
）甘油直接和二元酸缩合，生成树枝状聚合物。２
这方面已经研究过的有甘油和琥珀酸的缩聚物［２４］以及
图４
甘油和己二酸生成的超支化聚酯［２５］等。
美国农业部ＡＲＳ的Ｊ．Ｂａｒｏｎｅ发现，甘油和山梨醇等含多个羟基的物质和柠檬酸进行缩聚反应，得到聚合物的黏度可以调控自涂料到玻璃体状。这类聚合物属于生物降解类聚酯，可复配制成复合材料用于食品包装［２６］。
ＤＨＡ的制备路线
Ｆｉｇ．４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＤＨＡ
较佳的工艺路线，目前已完成５０Ｌ～１００Ｌ规模生物反应器的中试。
不久前，Ｃｉｒｉｍｉｎｎａ等发现在ＴＥＭＰＯ的催化作用下，通过阴极氧化法可以将甘油一步转化成ＤＨＡ［２２］。虽然ＤＨＡ收率还只有２５％，但比起繁琐的生化工艺，仍有一定的竞争力。
２．４甘油→合成气
石油短缺，把我国的煤化工业推向世界前沿，其
规模之大，发展速度之快均居世界首位。煤化工的核心技术是煤变油（汽油、煤油和柴油），以及煤制烯烃（乙烯和丙烯）。２００７年８月《中国化工报》报道：“目前世界上只有南非拥有一套８００万ｔ／ａ油品的间接法煤制油工厂。我国神华集团和宁煤集团将分别在陕西及宁夏和南非沙索公司合作建设两座煤间接液化厂。神华集团还在鄂尔多斯建设世界上第一套煤直接液化商业化示范装置。”
所谓煤间接液化技术，就是先将煤转化成合成气，然后重整得到甲醇、甲烷等，后者再经费－托反）得到液化烃类。应（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ
２．２甘油→丙烯醛
丙烯醛是一种用途广泛的有机中间体，大量用于
生产丙烯酸酯和超吸附性聚合物，以及１，３－丙二醇等。工业生产丙烯醛的方法是丙烯的气相氧化。自从１９４２年Ｄｅｇｕｓｓａ公司利用此工艺投产以来，目前应用最多的催化剂是Ｂｉ－Ｍｏ氧化物系列，在３５０℃
￣４５０℃反应温度下，较高的空气／丙烯摩尔比，丙
烯的转化率可达７５％￣８４％。
２０世纪９０年代中期，出现了利用固体超强酸催
化剂使甘油脱水得到丙烯醛的方法，并获得满意的收率。例如，在２５０℃￣３４０℃时，将甘油－水蒸汽混合物通入含有固体超强酸催化剂（Ｈａｍｍｅｔｔ酸性函数）小于－２
的反应器，可以使甘油１００％地转化［２１］。但
是，当时由于比起丙烯氧化工艺来，在经济方面不显优势，故而未能工业化。今天，丙烯价格一路走高，以甘油作原料的丙烯醛工艺将获得生命力。
２００６年，Ｒ．Ｒ．Ｓｏａｒｅｓ等发现，在贵金属Ｐｔ催化
（２２５℃￣３００℃），剂作用下，在比较温和的反应温度
甘油水溶液可以转化成一氧化碳和氢的混合物，即所谓的合成气［２７］。通过仔细地筛选催化剂，还可以使合成气中ＣＯ和Ｈ２的比例调节到１∶２，适合进行费－托反应。由于以可再生资源甘油为原料，这一发现的意义在于开辟了由生物质生产液体燃料、合成材料以及其他化学品的又一条途径。
参考文献：
（上）［Ｊ］．日［１］殷福珊，郭春伟．生物柴油产业的发展现状及影响
用化学品科学，２００６（６）：３６－３９．
２．３甘油→合成材料
甘油转化成１，３－丙二醇，再和对苯二甲酸缩
聚得到新型聚合物Ｓｏｒｏｎａ，已于２００７年实现了产业化。但是，能否将甘油直接制成合成材料，近几年这方面的研究工作也日趋活跃。和二元醇不同的是，甘油分子中３个羟基使之在和多元酸缩合时，难以控制产物的聚合度和支化度，影响了最终产品的性能以及・３４
［２］殷福珊，郭春伟．生物柴油产业的发展现状及影响（下）
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第３期
殷福珊，木村洋，玛芮欧帕格俐罗，米切尔罗丝，德拉皮纳：甘油深加工技术
科技广场
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北京：中国洗涤用品工业协会，
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（１１）３０（２００１．９．２４）．［５］ＣｈｅｍｉｃａｌＭａｒｋｅｔｉｎｇＲｅｐｏｒｔ，２６０
（１７）２０（２００４．４．２６）．［６］ＣｈｅｍｉｃａｌＭａｒｋｅｔｉｎｇＲｅｐｏｒｔ，２６５
［１８］ＰＧａｌｌｅｚｏｔ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｉｃａｃｉｄｔｏ
ｔａｒｔｒｏｎｉｃａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｕｖｉｃａｃｉｄｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１９９５，
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ｇｅｎｅｏｕｓｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｔｏｋｅｔｏｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄｍｅｄｉａｔｅｄｂｙ
（３）：３８３－３８８．ＴＥＭＰＯ［Ｊ］．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ，２００３，３４５
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５２１４２１９［Ｐ］．１９９３－０５－２５．
［９］ＭＡＤａｓａｒｉ，ＰＫｉａｔｓｉｍｋｕｌ，ＷＲＳｕｔｔｅｒｌｉｍ，ｅｔＡｌｌｏｗ－ｐｒｅｓｓｕｒｅｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｔｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００５，２８１（１－２）：２２５－２３１．
［１０］ＧＪＳｕｐｐｅｓ，ＷＲＳｕｔｔｅｒｌｉｍ，ＭＡＤａｓｓａｒｉ．Ｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｏｄｕｃｉｎｇ
ｌｏｗｅｒａｌｃｏｈｏｌｓｆｒｏｍｇｌｙｃｅｒｏｌ：ＥＤ，１７２７８７５［Ｐ］．２００６－１２－０６．［１１］ＲＬｉｍ，ＨＬｉｕ，ＪＨａｏ，ＫＣｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆ
１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙＫｌｅｂｓｉｅｌｌａｐｎｅｕｍｏｎｉａｅｗｉｔｈｆｕｍａｒａｔｅａｄｄｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．ｌｅｔｔ．，２００５，２７（２２），１７５５－１７５９．
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［１３］ＫＫｌｅｐａｃｏｒａ，ＤＭｒａｖｅｃ，ＭＢａｊｕｓ，Ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌ
ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：
）：１４１－１４７．Ｇｅｎｅｒａｌ，２００５，２９４（２
［２０］ＲＣｉｒｉｍｉｎｎａ，ＧＰａｌｍｉｓａｎｏ，ＣＤｅｌｌａＰｉｎａ，ｅｔａｌ．．Ｏｎｅ－ｐｏｔ
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ｃｈａｉｎｏｆ１－ａｒａｃｈｉｄｏｎｏｙｌｇｌｙｃｅｒｏｌａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂｌｏｃｋｔｈｅｉｒａｂｉｌｉｔｙｔｏｐｒｅｖｅｎｔａｎａｎｄａｍｉｄｅａｎｄ２－ｏｌｅｏｙｌｇｌｙｃｅｒｏｌｍｅｔａｂｏｌｉｓｍｂｙｒａｔｂｒａｉｎｉｎｖｉｔｒｏ［Ｊ］．ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，２００５，
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Ｇｌｙｃｅｒｉｎｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ＹＩＮＦｕ－ｓｈａｎ１，ＨｉｒｏｓｈｉＫｉｍｕｒａ２，ＭａｒｉｏＰａｇｌｉａｒｏ３，ＭｉｃｈｅｌｅＲｏｓｓｉ４，ＣＤｅｌｌａＰｉｎａ４
（１．ＳｏｕｔｈｅｒｎＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ２１４０３６，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｏｋｕｒａＳｙｎｔｈｅｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ；）３．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＭｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ，Ｉｔａｌｙ；４．ＤｉｐａｒｔｉｍｅｎｔｏｄｉＣｈｉｍｉｃａＩｎｏｒｇａｎｉｃａ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｄｅｇｌｉＳｔｕｄｉ，Ｉｔａｌｙ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｆａｓｔｇｒｏｗｔｈｏｆｇｌｏｂａｌｂｉｏｄｉｅｓｅｌｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｇｌｙｃｅｒｉｎｉｓｂｅｃｏｍｉｎｇａｎａｂｕｎｄａｎｔａｎｄｃｈｅａｐｎａｔｕｒａｌｒｅｓｏｕｒｃｅ，ｓｏｍａｎｙｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｉｔｓｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｈａｖｅｂｅｅｎａｐｐｅａｒｉｎｇ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｓｏｍｅｏｆｔｈｅｓｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｂｏｔｈａｌｒｅａｄｙａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｅｒｉｎ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅ
・・３５
第３１卷第３期日用化学品科学
Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．３Ｍａｒ．２００８
甘油深加工技术
殷福珊１，木村洋２，玛芮欧帕格俐罗３，米切尔罗丝４，德拉皮纳４
（１．江南大学化学与材料工程学院，江苏
２１４０３６；２．小仓合成工业株式会社，日本；
３．意大利Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ研究院，意大利；４．意大利Ｓｔｕｄｉ大学无机化学部，意大利）
无锡
摘要：全球生物柴油产业的兴起使甘油成为丰富而廉价的天然资源，因而出现许多新的甘油深加工技术。从产业化的角度，简要地介绍了已经产业化和有产业化趋势的新的甘油深加工技术。关键词：甘油；生物柴油；产业化中图分类号：
ＴＱ６４５．５文献标识码：Ａ文章编号：１００６－７２６４（２００８）０３－００３０－０６
甘油化学名丙三醇，是常用也是很熟悉的一种有机多元醇化合物。甘油的主要来源是油脂水解的副产物。正因为是副产物，所以它的产量以及市场容量较少有人关心。当代著名的油脂化工专家Ｆ．Ｇｕｎｓｔｏｎｅ在其专著中估计，２０００年全球甘油市场容量为７５万ｔ，
深加工技术将类似于石油化工在石油炼制产业链中的地位，成为正在兴起和形成过程中的生物炼制产业链中不可或缺的一个环节，实现可再生资源的循环利用，从而保证化学工业的可持续发展。如图１所示。
２００５年将达到８６万ｔ。但据Ｆｒｏｓｔ＆Ｓｕｌｉｖｅｎ咨询公司
估计，２００４年全球甘油产能已达１３０万ｔ，市场消费量９７万ｔ，预计２００８年产能将增至１６０万ｔ，市场扩大到１１０万ｔ。
近几年，生物柴油产业异军突起，飞速发展［１，２］。
２００１年￣２００５年，全球生物柴油的产能增长了４倍，
预计２００６年￣２００８年，产能还将翻一番。预测到
２００８年末，欧洲的产能将达到１０００万ｔ，美国在２００
万ｔ以上，东南亚也将达到５００万ｔ￣１５００万ｔ不等。另外，巴西和阿根廷等拉丁美洲国家也都制定了发展生物柴油的时间表。每生产１ｔ生物柴油会副产
图１甘油深加工作为生物炼制产业链中的一个环节
Ｆｉｇ．１Ｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｇｌｙｃｅｒｉｎ
关于甘油工业，尤其是中国的甘油工业和市场，已有介绍［３］。
０．１ｔ甘油。由此可见，生物柴油产业将成为甘油的最
主要来源。生物柴油产业不仅打乱了全球油脂供需平衡，也同样打乱了甘油原有市场的平衡。甘油正在从终端产品变为进一步加工的原料。例如，２００６年初，
１
１．１
已产业化的甘油加工新技术
甘油→环氧氯丙烷
环氧氯丙烷是一种易挥发，不稳定的无色液体，
Ｄｏｗ化学公司关闭了在得克萨斯州的最后一座由丙烯
合成甘油的装置；２００７年３月，它又宣布将在上海金山建造产能１５万ｔ／ａ的由甘油制环氧氯丙烷的世界级装置。由此可见，开发甘油深加工产品，提高甘油的附加值，已成为油脂化学工业研发的热点，而且已经取得了可喜的进展。从更为长远的观点来看，甘油
有与氯仿、醚类相似的气味，微溶于水，能与多种有机溶剂混溶。环氧氯丙烷是制备环氧树脂的原料之一。自２０世纪８０年代以来，由于环氧树脂应用领域不断扩大，推动了环氧氯丙烷需求的快速增长。据估计，目前全球环氧氯丙烷的产能在１２０万ｔ／ａ左右。在我国，尽管近几年环氧氯丙烷的产量快速增长，但
收稿日期：２００８－０１－１３
作者简介：殷福珊（１９４０－），男，上海人，教授。联系电话：０５１０－５８６５４２４。
・３０
第３期
殷福珊，木村洋，玛芮欧帕格俐罗，米切尔罗丝，德拉皮纳：甘油深加工技术
科技广场
仍然大量进口，而且价格居高不下。２００６年，我国产量达１３万ｔ，仍然进口了１４万ｔ。８５％以上的环氧氯丙烷由丙烯高温氯化法生产。例如，全球最大的生产商Ｄｏｗ化学公司在美国和德国共有４０万ｔ／ａ环氧氯丙烷的产能，均采用该法。但是，丙烯的价格已经上升到约１１００美元／ｔ，而甘油却下跌到７００美元／ｔ
公司也将在上海建１５万ｔ／ａ的生产装置，逐步取代原有的丙烯高温氯化法。另据《中国化工报》报道，国内杨农化工已在２００６年和２００７年先后建成两条产能为３万ｔ／ａ的甘油氯化法生产线。
１．２甘油→１，２－丙二醇
据ＣＭＲ报道，仅在美国，１，２－丙二醇的年消
￣８００美元／ｔ。因此，由甘油氯化制环氧氯丙烷的新
工艺应运而生。
费量超过４５万ｔ，是甘油消费量的一倍。２００４年售价为１５６５美元／ｔ［５，６］。１，２－丙二醇的主要用途是生产不饱和聚酯、功能流体（冷冻液、导热介质），以及作为工业用原料及中间体。
１．１．１原理
步骤１，甘油氯化：
１，２－丙二醇的传统生产方法也是以丙烯为原料，
经过次氯酸氧化后脱氯化氢得到环氧丙烷，再经水解制得。已有不少研究工作以甘油为原料，通过各种多相催化剂的作用，脱去一个羟基而得到，但都停留在实验（≥２５０℃）室研究阶段，而且往往需要较高的反应温度和压力（≥２０ＭＰａ）
这是经典的脂肪醇的卤代反应。依据有机反应原理，反应速度与醇的分子结构以及卤代试剂的种类有关：
脂肪醇：叔醇＞仲醇＞伯醇卤代试剂：ＨＩ＞ＨＢｒ＞ＨＣｌ
由于叔碳原子的斥电子能力较仲、伯碳原子强，而Ｈ－Ｉ键最容易被极化，因此，上述卤代反应是一个典型的离子型取代反应。为实现这类反应，反应温度不宜过高，并应选择适当的极性溶剂作为反应介质，可直接用生物柴油副产的粗甘油作为原料。至于卤代试剂，从技术和经济的角度综合考虑，往往选用无水氯化氢或者浓盐酸［４］。例如，在１００℃￣１３０℃时。将无水氯化氢鼓入盛有甘油水溶液的反应器，反应２０ｈ左右，得到的产物中以１，３－二氯丙醇为主（＞９０％）。
步骤２，二氯丙醇皂化：
步骤２．羟基丙酮加氢：
［７，８］
。
近几年，美国密苏里大学Ｇ．Ｓｕｐｐｅｓ教授的研究小组在开发甘油制１，２－丙二醇方面取得了突破。他们开发了一种Ｃｕ－Ｃｒ催化剂，能够在较低的温度（２００℃）
和压力（１．３７８ＭＰａ）
下完成１，２－丙二醇
转化，收率高于７３％，而且所用的甘油原料直接来自生物柴油工艺，无需提纯。Ｓｕｐｐｅｓ等基于自己的研究工作，对反应过程提出新的见解，认为是一个二级反应［９］：
步骤１．甘油脱水：
Ｈ－２Ｈ２Ｏ
２
（ＯＨ）２Ｈ
２ＣＣＣＨ２＋Ｃａ
ＣｌＯＨＣｌ
Ｈ
２Ｈ２ＣＣＣＨ２Ｃｌ＋ＣａＣｌ２
Ｏ
甘油氯化法由于经济上的优势，工艺又比较简单，已经成为最有竞争力的生产环氧氯丙烷的新工艺。比利时的Ｓｏｌｖａｙ公司已于２００７年初在法国建成产能１万ｔ／ａ的中试装置，并计划在泰国建１０万ｔ／ａ的生产装置，预计２００９年中期投产。美国Ｄｏｗ化学
脱水反应可在常压下进行，加氢反应需要一定的氢压。两步反应可分开进行，也可在同一反应器内完成。从沸点的比较，甘油＞１，２－丙二醇＞羟基丙酮，因而他们提出一个反应蒸馏的生产工艺，如图２所示［１０］。
甘油、催化剂和氢气等可周期地或连续地进入反应／分离器。控制反应温度，中间产物１，２－丙二醇和水被连续地蒸馏离开反应器。在冷凝器中，羟基丙酮被循环回到反应器，１，２－丙二醇被收集。
・・３１
科技广场日用化学品科学
１，３－丙二醇：
３－ＨＰＡ＋ＮＡＤＨ＋Ｈ＋
第３１卷
１，３丙二醇＋ＮＡＤ＋
可以用淀粉或葡萄糖代替甘油作原料，直接通过发酵法生产１，３－丙二醇，降低生产成本。
２００６年７月３１日，河南天冠集团宣布和清华大
学的合作项目“发酵法生产１，３－丙二醇”技术已成功地进行了５００ｔ／ａ工业性生产试验，并正在筹建千吨级装置。
由于全球丙二醇产能仍然比较紧张，同时丙烯价
图２
甘油制１，２－丙二醇工艺流程
格的大幅波动困扰着传统的丙二醇生产企业，美国
Ｆｉｇ．２Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌｂｙｇｌｙｃｅｒｉｎ
Ｃａｒｇｉｌｌ公司于２００６年底宣布，计划在全球多个地方
兴建新的生产装置，采用该公司和其他公司合作开发的专利工艺，预计２００８年中投产。
上述工艺已于２００６年末付诸工业化生产，产能
１万ｔ／ａ。由于这项工作的成就，Ｓｕｐｐｅｓ教授荣获２００６年美国总统绿色化学挑战者奖。
》２００７年第９期报道，Ｃａｒｇｉｌｌ和据《ＩＮＦＯＲＭ
２００７年初，美国杜邦公司宣布，与泰特利尔公
司合作，已在美国田纳西州的洛顿市建成一套以玉米为原料，酶法制备１，３－丙二醇的生产装置，产能
Ａｓｈｌａｎｄ公司已经决定成立一个合资企业，将采用包
括Ｄａｖｙ公司气相加氢技术在内的新技术，在欧洲建设一座产能为６．５万ｔ／ａ，以甘油为原料生产丙二醇的新厂。
４．５４万ｔ／ａ。据称，和传统的生产方法比较，新的酶
法工艺节能约４０％，温室气体排放量约减少２０％。
１．４甘油→甘油基叔丁基醚
甲基叔丁基醚是汽油中有价值的添加剂，有抗震
１．３甘油→１，３－丙二醇
１，３－丙二醇如同乙二醇，可以和对苯二甲酸缩
），商品名聚得到聚对苯二甲酸丙二醇酯（ＰＰＴ
性能且能提高辛烷值。甘油基叔丁基醚是很有开发前景的一种添加剂。特别是１，３－二叔丁基甘油醚、
Ｓｏｒｏｎａ或Ｃｏｒｔｅｒｒａ。ＰＰＴ是一种性能优异的聚酯材料，
可用以制备化纤、薄膜以及工程塑料等，用途广泛。目前，全球１，３－丙二醇市场规模不到１００万ｔ／ａ，售价约合人民币４万元／ｔ，是乙二醇价格的４倍～５倍，这是制约ＰＰＴ发展的主要因素。
化学法制备１，３－丙二醇仍是以丙烯为原料，在Ｂｉ－Ｍｏ氧化物催化剂作用下，将丙烯氧化成丙烯醛，再经水合得到３－羟基丙醛，后者又经加氢得到
１，２－二叔丁基甘油醚和１，２，３－三叔丁基甘油醚
的混合物，当添加入含有３０％￣４０％芳烃的标准的柴油燃料中后，可以显著地降低尾气中颗粒物、烃类、一氧化碳和醛类含量［１２］。为了取代有毒性的甲基叔丁基醚，已有欧共体国家和美国做了发动机试验，以使这类甘油醚的配方得到优化，并且二叔丁基甘油醚已经显示出极佳的燃料氧化剂性能。
甘油基叔丁基醚的合成原理简单，以１，３－二叔丁基甘油醚的合成为例：
１，３－丙二醇，工艺路线较长，包含一系列分离过程
及环保问题。国内黑龙江石油科学院已从事研究多年，并于２００６年完成了５０ｔ／ａ规模的中试。
近几年，通过生物法将甘油转变为１，３－丙二醇的技术取得了很大进展。生化反应包含两步：
第一步：甘油在脱水酶的作用下，转化成３－羟基丙醛。
［１１］
Ｈ３ＣＨ
Ｈ２Ｃ—Ｃ—ＣＨ２＋
Ｈ３Ｃ
ＯＨＯＨＯＨ
ＣＨ２
［Ｈ］
＋
ＣＨ３
ＨＨ２
Ｈ２Ｃ—Ｃ—Ｃ—Ｏ—Ｃ—ＣＨ３ＯＨ
Ⅰ
ＣＨ３
Ｉ＋
脱水酶
Ｈ３ＣＨ３Ｃ
ＣＨ３
ＨＨＨ２２Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｈ３Ｃ—Ｃ—Ｏ—Ｃ—Ｃ—Ｏ—Ｃ—ＣＨ３ＣＨ２
ＣＨ３ＣＨ３
１，３－二叔丁基甘油醚
ＣＨ３
Ｈ
Ｈ２Ｃ—Ｃ—ＣＨ２
ＯＨＯＨＯＨ
Ｈ２
Ｈ２Ｃ—Ｃ—ＣＨ（３－ＨＰＡ）ＯＨ
Ｏ
醚化反应所需的质子酸催化剂，可以选用离子交换树脂或者大孔型分子筛。例如，用强酸型离子交换树脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５（用量为甘油质量分数的７．５％），
第二步：３－ＨＰＡ被一种叫做ＮｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅＡｄｅ－）连接的氧化还原酶还原成ｎｉｎｅＤｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ（ＮＡＤ＋・３２
第３期
殷福珊，木村洋，玛芮欧帕格俐罗，米切尔罗丝，德拉皮纳：甘油深加工技术
科技广
场
当使异丁烯和甘油的摩尔比为４∶１，反应温度６０℃时，甘油转化率可达１００％，二、三叔丁基甘油醚的选择性达到８８％。当反应温度高于６０℃，会加速歧化、异丁烯自聚等副反应［１３］进行。
１．５甘油→碳酸甘油酯
碳酸甘油酯（４－羟甲基－１，３－二氧－２－酮）
是化学工业中比较年轻的一种化合物。由于它和金属表面有良好的黏结能力，且不易氧化和水解，而且耐压力等性能，使它在制造气体分离膜、溶剂以及生物润滑剂等方面具有很大潜力。
通过脂肪酶的催化作用，可由甘油和碳酸二甲酯反应得到碳酸甘油酯：
图３
甘油氧化反应
Ｆｉｇ．３Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｉｎ
液中进行，而且催化剂或酶的使用往往是必不可少的。
已有许多关于甘油氧化的研究报道［１５￣２０］，往往通过改变催化剂组分、载体种类以及反应条件（尤其是
ｐＨ值）来提高选择性，得到所需产物。
）１
伯位羟基氧化产物
甘油水溶液在Ａｕ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ等贵金属催化剂作用下，氧化得到甘油酸。例如Ａｕ／Ｃ催化剂可使甘油转化率达到１００％，甘油酸钠的收率达到９２％［１６］。如果用Ｐｔ／Ｃ，温度５０℃，ｐＨ＝１１时，甘油酸最大收率为
碳酸甘油酯在低压（３．５ｋＰａ），１８０℃，以及Ａ型分子筛（或γ）－Ａｌ２Ｏ３
作用下，容易进行缩环反
应，转变成三元环氧化合物，缩水甘油收率可达
７０％［１７］。当用Ｐｔ／ＣｅＯ２催化剂时，无论是碱性溶液还
是酸性溶液，甘油的两个伯位羟基均被氧化，得到丙醇二酸，收率４０％［１８］。但是，在氧气存在下，贵金属催化剂容易失活导致稳定性下降，故要求仔细控制反应条件，减少有害副产物的生成。
值得一提的是，当使用含氮羟基物ＴＥＭＰＯ（２，
８６％，纯度达９９％。
２，６，６－四甲基呱啶－１－羟基）作催化剂，并加入化
该羟基环氧丙烷是一种很有价值的聚合物原料，可以用来制备环氧树脂和聚氨酯等。它也可以自聚成一种称为聚甘油的聚醚多元醇［１４］。实际上，各种聚甘油已由德国Ｈｙｐｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ作为商品出现，并应用于从化妆品和药物的控制释放。
学计量的次氯酸钠作为氧化剂时，可以使甘油高收率地氧化成丙酮二酸［１９］。
）仲位羟基氧化产物２
如果甘油分子中唯一的仲位羟基被氧化，将得到二羟基丙酮（ＤＨＡ）。ＤＨＡ是重要的化工原料、医药中间体和食品添加剂，也是几乎所有防晒护肤品中的主要成分。由ＤＨＡ可以制备多种手性化合物和环状化合物。目前ＤＨＡ全球市场容量约为２０００ｔ，售价高达１３万元／ｔ。
生产ＤＨＡ的传统方法是利用微生物产生的甘油脱氢酶使仲位羟基脱氢（如图４所示）
［１５］
２
２．１
具有产业化前景的甘油加工工艺
甘油氧化的产物
甘油分子中含有两个伯碳羟基和一个仲碳羟基，
因此，依据反应条件，其氧化产物可以多种多样，如图３所示。
因此，为了得到某个单一的氧化产物，控制反应程度和选择性尤显重要。许多氧化反应在甘油的水溶
。
另据《中国化工报》２００７年２月报道，浙江工业大学对微生物法生产工艺进行了优化研究，得到了
・・３３
科技广场日用化学品科学
途径之一［２２］。
第３１卷
应用领域。利用酶的高选择性是解决上述问题的重要
甘油直接应用于制备聚合物，基本上有两种方法：）利用甘油中第３个羟基作为交联剂，将甘油１
作为共缩聚组分加入。例如，发现加入甘油和磺基间苯二甲酸作为交联剂而制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形状记忆能力，用于制备抗冲击材料［２３］。
）甘油直接和二元酸缩合，生成树枝状聚合物。２
这方面已经研究过的有甘油和琥珀酸的缩聚物［２４］以及
图４
甘油和己二酸生成的超支化聚酯［２５］等。
美国农业部ＡＲＳ的Ｊ．Ｂａｒｏｎｅ发现，甘油和山梨醇等含多个羟基的物质和柠檬酸进行缩聚反应，得到聚合物的黏度可以调控自涂料到玻璃体状。这类聚合物属于生物降解类聚酯，可复配制成复合材料用于食品包装［２６］。
ＤＨＡ的制备路线
Ｆｉｇ．４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＤＨＡ
较佳的工艺路线，目前已完成５０Ｌ～１００Ｌ规模生物反应器的中试。
不久前，Ｃｉｒｉｍｉｎｎａ等发现在ＴＥＭＰＯ的催化作用下，通过阴极氧化法可以将甘油一步转化成ＤＨＡ［２２］。虽然ＤＨＡ收率还只有２５％，但比起繁琐的生化工艺，仍有一定的竞争力。
２．４甘油→合成气
石油短缺，把我国的煤化工业推向世界前沿，其
规模之大，发展速度之快均居世界首位。煤化工的核心技术是煤变油（汽油、煤油和柴油），以及煤制烯烃（乙烯和丙烯）。２００７年８月《中国化工报》报道：“目前世界上只有南非拥有一套８００万ｔ／ａ油品的间接法煤制油工厂。我国神华集团和宁煤集团将分别在陕西及宁夏和南非沙索公司合作建设两座煤间接液化厂。神华集团还在鄂尔多斯建设世界上第一套煤直接液化商业化示范装置。”
所谓煤间接液化技术，就是先将煤转化成合成气，然后重整得到甲醇、甲烷等，后者再经费－托反）得到液化烃类。应（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ
２．２甘油→丙烯醛
丙烯醛是一种用途广泛的有机中间体，大量用于
生产丙烯酸酯和超吸附性聚合物，以及１，３－丙二醇等。工业生产丙烯醛的方法是丙烯的气相氧化。自从１９４２年Ｄｅｇｕｓｓａ公司利用此工艺投产以来，目前应用最多的催化剂是Ｂｉ－Ｍｏ氧化物系列，在３５０℃
￣４５０℃反应温度下，较高的空气／丙烯摩尔比，丙
烯的转化率可达７５％￣８４％。
２０世纪９０年代中期，出现了利用固体超强酸催
化剂使甘油脱水得到丙烯醛的方法，并获得满意的收率。例如，在２５０℃￣３４０℃时，将甘油－水蒸汽混合物通入含有固体超强酸催化剂（Ｈａｍｍｅｔｔ酸性函数）小于－２
的反应器，可以使甘油１００％地转化［２１］。但
是，当时由于比起丙烯氧化工艺来，在经济方面不显优势，故而未能工业化。今天，丙烯价格一路走高，以甘油作原料的丙烯醛工艺将获得生命力。
２００６年，Ｒ．Ｒ．Ｓｏａｒｅｓ等发现，在贵金属Ｐｔ催化
（２２５℃￣３００℃），剂作用下，在比较温和的反应温度
甘油水溶液可以转化成一氧化碳和氢的混合物，即所谓的合成气［２７］。通过仔细地筛选催化剂，还可以使合成气中ＣＯ和Ｈ２的比例调节到１∶２，适合进行费－托反应。由于以可再生资源甘油为原料，这一发现的意义在于开辟了由生物质生产液体燃料、合成材料以及其他化学品的又一条途径。
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聚得到新型聚合物Ｓｏｒｏｎａ，已于２００７年实现了产业化。但是，能否将甘油直接制成合成材料，近几年这方面的研究工作也日趋活跃。和二元醇不同的是，甘油分子中３个羟基使之在和多元酸缩合时，难以控制产物的聚合度和支化度，影响了最终产品的性能以及・３４
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Ｇｌｙｃｅｒｉｎｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ＹＩＮＦｕ－ｓｈａｎ１，ＨｉｒｏｓｈｉＫｉｍｕｒａ２，ＭａｒｉｏＰａｇｌｉａｒｏ３，ＭｉｃｈｅｌｅＲｏｓｓｉ４，ＣＤｅｌｌａＰｉｎａ４
（１．ＳｏｕｔｈｅｒｎＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ２１４０３６，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｏｋｕｒａＳｙｎｔｈｅｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ；）３．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＭｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ，Ｉｔａｌｙ；４．ＤｉｐａｒｔｉｍｅｎｔｏｄｉＣｈｉｍｉｃａＩｎｏｒｇａｎｉｃａ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｄｅｇｌｉＳｔｕｄｉ，Ｉｔａｌｙ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｆａｓｔｇｒｏｗｔｈｏｆｇｌｏｂａｌｂｉｏｄｉｅｓｅｌｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｇｌｙｃｅｒｉｎｉｓｂｅｃｏｍｉｎｇａｎａｂｕｎｄａｎｔａｎｄｃｈｅａｐｎａｔｕｒａｌｒｅｓｏｕｒｃｅ，ｓｏｍａｎｙｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｉｔｓｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｈａｖｅｂｅｅｎａｐｐｅａｒｉｎｇ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｓｏｍｅｏｆｔｈｅｓｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｂｏｔｈａｌｒｅａｄｙａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｅｒｉｎ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅ
・・３５