炭黑中痕量卤素含量的测定
邓江华 昌慧娟 王进 姚智平
(湖南株洲时代新材料股份有限公司检测中心，湖南 株洲 412007)
摘要：本文建立了艾士卡剂熔样-硝酸汞滴定测定炭黑中痕量卤素含量的方法。样品与艾士卡混合剂混匀，放入马弗炉内熔融；浸取后，用强电离的硝酸汞标准溶液将卤素离子转化为弱电离的卤化汞，二苯偶氮碳酰肼指示剂与过量的Hg2+生成紫红色络合物来判断终点，最后计算出炭黑中卤素的含量。试验表明，该方法测得卤素的检出限为0.06mg/kg，相对标准偏差小于2%，样品和混合控制物的回收率在95.0%～105.0%范围内。该方法重复性好，操作简单，不受设备等条件的限制，已成功应用于炭黑中痕量卤素的测定。 关键词： 炭黑 痕量 卤素
1 前言
卤素是第ⅦA族非金属元素，卤素因其具有2 实验部分 阻燃功能，被广泛应用于各种高分子材料制品。2.1 仪器和试剂 卤素的危害也是众所周知的，有机卤化合物在人电子分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司； 体中可导致癌症，而且其低生物降解率会导致生微量滴定管：分度值为0.01mL或0.02mL； 态系统中的积累，一些挥发性的有机卤化物对臭马弗炉：带有热电偶高温计，并可调节温氧层也有极大的破坏作用，进而对环境和人类健度，通风良好； 康造成严重影响，因此卤素化合物被列为对人类MgO（GB/T 9857-1988） 分析纯； 和环境有害的化学品，禁止或限量使用。环保和无水Na2CO3(GB/T 639-1986) 分析纯； 有害物质的要求已经日益受到各国的关注，与之艾士卡混合剂：称取二份质量的MgO及一相关的法律、指令和要求被推出。欧盟ROHS份质量的无水Na2CO3，研细至粒度小于指令等法规也限制一些卤素物质在某些电器设0.2mm，混匀； 备中的使用。炭黑作为橡胶制品的重要补强剂，硝酸溶液：1+1； 其耗用量约为橡胶耗用量的40%～50%；因此，硝酸溶液：1mol/L； 为了控制橡胶制品中的卤素总含量，严格控制炭氯化钠标准溶液[1]：C（NaCL）=0.1mol/L； 黑中卤素总含量是完全有必要的。 准确称取5.8440g于500～600℃灼烧
测定卤素的方法主要有高温燃烧法，高温燃至恒重的基准氯化钠，精确至0.0001克，烧水解法，艾士卡试剂分解试样沉淀滴定法和离置于烧杯中，加少量水溶解，将溶液全部子选择电极法；沉淀滴定法又分为佛尔哈德法和移入1000mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。 莫尔法，这几类方法均为国际标准化组织推荐的 氯化钠标准溶液：C(NaCL)=0.02 mol/L； 方法。近年来，原子吸收光谱法（AAS）、离子 将氯化钠标准溶液准确稀释至所需倍色谱法（IC）、高效液相色谱法(HPLC)及电感耦数。 合等离子体质谱法（ICP-MS）等也被尝试使用， 硝酸汞标准滴定溶液：C[1/2Hg(NO3)2]约但上述仪器在大多数实验室中并不普及。高温燃为0.1 mol/L； 烧滴定时相对误差较大，不适合于低卤素含量的 称取17.13g硝酸汞【Hg(NO3)2·H20】,样品的测定；而高温燃烧水解法需要安装一套专置于烧杯中，加入1mol/L硝酸溶液7mL,用设备。经过不断摸索和试验，我们建立了艾士加少量水溶解，必要时过滤，移入1000ml卡剂熔样-硝酸汞滴定法测定炭黑中卤素含量的容量瓶中，加水至刻度，摇匀。 方法。本方法操做简单，重复性好，灵敏度高， 硝酸汞标准滴定溶液：C[1/2Hg(NO3)2]约线性范围宽而且不受仪器设备等条件的限制，已为0.02 mol/L； 成功应用于炭黑中痕量卤素总量的测定。 将0.1mol/L的硝酸汞标准滴定溶液准
确稀释所需倍数，稀释时应适量补加0.1mol/L硝酸溶液，以防止硝酸汞的水解。 溴酚兰指示液：1g/L乙醇溶液；
二苯偶氮碳酰肼指示液：5g/L乙醇溶液； 当变色不灵敏时应重新配置。
2.2 实验方法 2.2.1 样品制备
试验用样品经研磨后粒度小于0.25mm（全部通过60目标准筛）。
2.2.2 硝酸汞标准滴定液的标定[2]
用移液管移取5mL氯化钠标准溶液，置于锥形瓶中，加5mL水、30mL乙醇、2滴溴酚兰指示液，并滴加1mol/L硝酸溶液至试液由蓝变黄再过量2～3滴，加入1mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用相应浓度的硝酸汞标准滴定溶液滴定试液的颜色由黄色变为紫红色。
同时做空白试验。
硝酸汞标准滴定液的物质的量浓度C(mol/L)按式计算：
C=C1V1/(V－V0)
其中：C1：——氯化钠标准溶液的实际浓度，mol/L；
V1：——移取氯化钠标准溶液的体积，mL；
V：——滴定所消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL； V0：——滴定空白试验溶液所消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL。 2.2.3 样品中卤素含量的测定
准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥炭黑样2g(精确到0.0002g)，放入内盛3g（精确到0.1g）艾士卡混合剂的坩埚中，仔细混匀，再用2g艾士卡混合剂覆盖，将坩埚送入马弗炉内，半启炉门，使炉温逐渐由室温升至680±20℃，并在该温度下加热3小时。将坩埚从马弗炉内取出冷却至室温，坩埚中的灼烧物转入250mL烧杯中，用50～60mL热水冲洗坩埚内壁，将冲洗液倒入烧杯中。用倾泻法以定性滤纸过滤，用热水冲洗残渣2～3次，然后将残渣移入漏斗中，用热水仔细冲洗残渣和滤纸，应控制滤液最后体积约为110mL。
在滤液中加入3滴溴酚兰指示液，滴加（1+1）硝酸溶液至恰呈黄色，再过量3滴；加
入110mL无水乙醇溶液，1mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用适当浓度硝酸汞标准滴定溶液滴定至试液的颜色由黄色变为紫红色。
同时做空白试验。
以质量百分数表示的卤化物含量X按下式计算：
以Cl计：X（%）=（V-V0）C×0.03545×100/m
以Br计：X（%）（V-V0）C×0.07990×100/m 其中：C：——硝酸汞[1/2Hg(NO3)2]标准滴定溶液的浓度，mol/L； V：——滴定试液所消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL；
V0：——滴定空白试液所消耗硝酸汞标准滴定溶液体积，mL；
m：——试样的质量，g；
0.03545：——与1.00mL硝酸汞标准滴定溶液[C[1/2Hg(NO3)2]=1.000mol/L]相当的以克表示的氯的质量；
0.07990：——与1.00mL硝酸汞标准滴定溶液[C[1/2Hg(NO3)2]=1.000mol/L]相当的以克表示的溴的质量。
3 结果与讨论 3.1 精确度
在炭黑中，卤素主要通过原材料及生产过程中加入，其含量极低。通过大量试验，表明本文提出的方法和步骤能较好的使试样中以各种形式存在的卤素，转化为可溶解的卤化物，有效的克服了杂质离子的干扰。试样和加标物质相对标准偏差分析显示，相对标准偏差均小于2%（分析5次求平均值，见表1）。由此可见，本方法对测定炭黑中痕量卤素含量具有较高精确度。 表1 试样和混合控制物相对标准偏差试验
3.2 方法的检出限
在与测定实际试样完全相同的条件下，重复10次空白试验，测定值的标准偏差为
0.02mg/kg。在90%置信水平下，3倍标准偏差相对应的被测组分的量即为该分析方法的检出限。本方法的检出限为0.06mg/kg。
3.3 方法回复率
回复率是评估方法有效性、制样和检测过程中存在的损失和污染的重要指标。使用本方法对某种炭黑中的卤素含量进行了测定，并在样品中准确加入4-溴苯甲酸和4-氯苯甲酸混合控制物，进行了回收率试验，试验结果列于表1。由表2可知，试样和混合控制物回收率在95%～105%范围内，表明该方法测量准确度较高。
3.4 试液中pH值的影响
在微酸性溶液中，以硝酸汞标准溶液进行滴
定时与样液卤化物中的卤素离子生成难离解的卤化汞，滴定到终点时稍过量的二价汞离子与二苯偶氮碳酰肼指示剂生成淡紫色络合物来指示终点的到达。对于试液所滴定的pH范围，即为指示剂的变色范围，而汞量法中二苯偶氮碳酰肼指示剂的变色范围为3.0～3.5；因此，在试液中我们以溴酚兰指示剂显色后，再过量加入（1+1）硝酸溶液3滴，使试液的pH值在3.0左右。
3.5 乙醇加入量的影响
硝酸汞容量滴定法的最佳溶液pH值为3.0左右，在此条件下加入乙醇介质可有效提升二卤化汞络合物的稳定常数，过量乙醇可以降低其溶解度，当溶液中卤素离子全部转化为卤化汞后，微过量的汞离子立即与加入溶液中的二苯偶氮炭酰肼形成紫色的汞化物，因而可使测定限更低。为了获得最佳的乙醇加入量，对一种炭黑试液中加入不同体积的乙醇，就显色稳定性进行试验。如表1所示，滴定液中60%（体积分数，下同）以上的乙醇，即可形成满意的显色突跃，显
色稳定性好。本着适用与节省试剂的原则，选用
乙醇溶液的体积分数为60%。
4．结论
与AgNO3滴定液相比，虽然Hg2+试剂有毒，但Hg(NO3)2滴定液较AgNO3滴定液稳定，同时也没有AgNO3滴定液须克服的沉淀物吸附卤素离子而造成反应迟缓的问题，因此我们根据实际需要选用Hg(NO3)2滴定液。样液分析完毕，为了防止汞废液污染，废液需经妥善处理。
我们经过不断摸索和试验，建立了以艾士卡剂熔样-硝酸汞滴定法测定炭黑中卤素含量的方法。通过试验表明，该方法测得卤素的检出限为0.06mg/kg，相对标准偏差小于2%，样品和混合控制物的回收率在95.0%～105.0%范围内。该方法重复性好，操作简单，不受设备等条件的限制，已成功应用于炭黑中痕量卤素的测定。
参考文献：
1 GB/T 3051-2000 无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法 汞量法 [S] 2 GB/T 9872-1998 氧瓶燃烧法测定橡胶和橡胶制品中溴和氯的含量，[S]
Determination of Halogen in Carbon black
DENG Jiang-Hua CHANG Hui-Juan WANG Jin Yao Zhi-Ping
(Zhuzhou Times New Material Technology Co.Ltd.，ZhuZhou 412007，China)
Abstract A novel method is developed for the determination of Halogen in carbon black by Eschka reagent –Mercurimetric method. The sample even mixing with the Eschka reagent, and melting in Muffle furnace. Calcining with boiling water , and ethanol solution with 60% of volume fraction is used as medium. The halogen released from carbon black with the Mercurimetric method. The diction limit of method is 0.06mg/L, The relative standard deviations were below 2.0%,The standard recoveries were from 95% to 105%. The determination method is exact, parallel, automatic, fast and simple. It is suitable for determination of halogen in carbon black.
Keyworks carbon black trace halogen
联系人：邓江华
工作单位：株洲时代新材料股份有限公司 联系地址：湖南省株洲市天元区海天路1号 电话：0731-22884735；手机：[1**********]； 邮编：412007；
电子邮箱：djh7329@sina.com
个人简介：邓江华（1973- ），湖南株洲人，大学本科，工程师，现就职于株洲时代新材料股份有限公司，主要从事化学检测工作。
炭黑中痕量卤素含量的测定
邓江华 昌慧娟 王进 姚智平
(湖南株洲时代新材料股份有限公司检测中心，湖南 株洲 412007)
摘要：本文建立了艾士卡剂熔样-硝酸汞滴定测定炭黑中痕量卤素含量的方法。样品与艾士卡混合剂混匀，放入马弗炉内熔融；浸取后，用强电离的硝酸汞标准溶液将卤素离子转化为弱电离的卤化汞，二苯偶氮碳酰肼指示剂与过量的Hg2+生成紫红色络合物来判断终点，最后计算出炭黑中卤素的含量。试验表明，该方法测得卤素的检出限为0.06mg/kg，相对标准偏差小于2%，样品和混合控制物的回收率在95.0%～105.0%范围内。该方法重复性好，操作简单，不受设备等条件的限制，已成功应用于炭黑中痕量卤素的测定。 关键词： 炭黑 痕量 卤素
1 前言
卤素是第ⅦA族非金属元素，卤素因其具有2 实验部分 阻燃功能，被广泛应用于各种高分子材料制品。2.1 仪器和试剂 卤素的危害也是众所周知的，有机卤化合物在人电子分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司； 体中可导致癌症，而且其低生物降解率会导致生微量滴定管：分度值为0.01mL或0.02mL； 态系统中的积累，一些挥发性的有机卤化物对臭马弗炉：带有热电偶高温计，并可调节温氧层也有极大的破坏作用，进而对环境和人类健度，通风良好； 康造成严重影响，因此卤素化合物被列为对人类MgO（GB/T 9857-1988） 分析纯； 和环境有害的化学品，禁止或限量使用。环保和无水Na2CO3(GB/T 639-1986) 分析纯； 有害物质的要求已经日益受到各国的关注，与之艾士卡混合剂：称取二份质量的MgO及一相关的法律、指令和要求被推出。欧盟ROHS份质量的无水Na2CO3，研细至粒度小于指令等法规也限制一些卤素物质在某些电器设0.2mm，混匀； 备中的使用。炭黑作为橡胶制品的重要补强剂，硝酸溶液：1+1； 其耗用量约为橡胶耗用量的40%～50%；因此，硝酸溶液：1mol/L； 为了控制橡胶制品中的卤素总含量，严格控制炭氯化钠标准溶液[1]：C（NaCL）=0.1mol/L； 黑中卤素总含量是完全有必要的。 准确称取5.8440g于500～600℃灼烧
测定卤素的方法主要有高温燃烧法，高温燃至恒重的基准氯化钠，精确至0.0001克，烧水解法，艾士卡试剂分解试样沉淀滴定法和离置于烧杯中，加少量水溶解，将溶液全部子选择电极法；沉淀滴定法又分为佛尔哈德法和移入1000mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。 莫尔法，这几类方法均为国际标准化组织推荐的 氯化钠标准溶液：C(NaCL)=0.02 mol/L； 方法。近年来，原子吸收光谱法（AAS）、离子 将氯化钠标准溶液准确稀释至所需倍色谱法（IC）、高效液相色谱法(HPLC)及电感耦数。 合等离子体质谱法（ICP-MS）等也被尝试使用， 硝酸汞标准滴定溶液：C[1/2Hg(NO3)2]约但上述仪器在大多数实验室中并不普及。高温燃为0.1 mol/L； 烧滴定时相对误差较大，不适合于低卤素含量的 称取17.13g硝酸汞【Hg(NO3)2·H20】,样品的测定；而高温燃烧水解法需要安装一套专置于烧杯中，加入1mol/L硝酸溶液7mL,用设备。经过不断摸索和试验，我们建立了艾士加少量水溶解，必要时过滤，移入1000ml卡剂熔样-硝酸汞滴定法测定炭黑中卤素含量的容量瓶中，加水至刻度，摇匀。 方法。本方法操做简单，重复性好，灵敏度高， 硝酸汞标准滴定溶液：C[1/2Hg(NO3)2]约线性范围宽而且不受仪器设备等条件的限制，已为0.02 mol/L； 成功应用于炭黑中痕量卤素总量的测定。 将0.1mol/L的硝酸汞标准滴定溶液准
确稀释所需倍数，稀释时应适量补加0.1mol/L硝酸溶液，以防止硝酸汞的水解。 溴酚兰指示液：1g/L乙醇溶液；
二苯偶氮碳酰肼指示液：5g/L乙醇溶液； 当变色不灵敏时应重新配置。
2.2 实验方法 2.2.1 样品制备
试验用样品经研磨后粒度小于0.25mm（全部通过60目标准筛）。
2.2.2 硝酸汞标准滴定液的标定[2]
用移液管移取5mL氯化钠标准溶液，置于锥形瓶中，加5mL水、30mL乙醇、2滴溴酚兰指示液，并滴加1mol/L硝酸溶液至试液由蓝变黄再过量2～3滴，加入1mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用相应浓度的硝酸汞标准滴定溶液滴定试液的颜色由黄色变为紫红色。
同时做空白试验。
硝酸汞标准滴定液的物质的量浓度C(mol/L)按式计算：
C=C1V1/(V－V0)
其中：C1：——氯化钠标准溶液的实际浓度，mol/L；
V1：——移取氯化钠标准溶液的体积，mL；
V：——滴定所消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL； V0：——滴定空白试验溶液所消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL。 2.2.3 样品中卤素含量的测定
准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥炭黑样2g(精确到0.0002g)，放入内盛3g（精确到0.1g）艾士卡混合剂的坩埚中，仔细混匀，再用2g艾士卡混合剂覆盖，将坩埚送入马弗炉内，半启炉门，使炉温逐渐由室温升至680±20℃，并在该温度下加热3小时。将坩埚从马弗炉内取出冷却至室温，坩埚中的灼烧物转入250mL烧杯中，用50～60mL热水冲洗坩埚内壁，将冲洗液倒入烧杯中。用倾泻法以定性滤纸过滤，用热水冲洗残渣2～3次，然后将残渣移入漏斗中，用热水仔细冲洗残渣和滤纸，应控制滤液最后体积约为110mL。
在滤液中加入3滴溴酚兰指示液，滴加（1+1）硝酸溶液至恰呈黄色，再过量3滴；加
入110mL无水乙醇溶液，1mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用适当浓度硝酸汞标准滴定溶液滴定至试液的颜色由黄色变为紫红色。
同时做空白试验。
以质量百分数表示的卤化物含量X按下式计算：
以Cl计：X（%）=（V-V0）C×0.03545×100/m
以Br计：X（%）（V-V0）C×0.07990×100/m 其中：C：——硝酸汞[1/2Hg(NO3)2]标准滴定溶液的浓度，mol/L； V：——滴定试液所消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL；
V0：——滴定空白试液所消耗硝酸汞标准滴定溶液体积，mL；
m：——试样的质量，g；
0.03545：——与1.00mL硝酸汞标准滴定溶液[C[1/2Hg(NO3)2]=1.000mol/L]相当的以克表示的氯的质量；
0.07990：——与1.00mL硝酸汞标准滴定溶液[C[1/2Hg(NO3)2]=1.000mol/L]相当的以克表示的溴的质量。
3 结果与讨论 3.1 精确度
在炭黑中，卤素主要通过原材料及生产过程中加入，其含量极低。通过大量试验，表明本文提出的方法和步骤能较好的使试样中以各种形式存在的卤素，转化为可溶解的卤化物，有效的克服了杂质离子的干扰。试样和加标物质相对标准偏差分析显示，相对标准偏差均小于2%（分析5次求平均值，见表1）。由此可见，本方法对测定炭黑中痕量卤素含量具有较高精确度。 表1 试样和混合控制物相对标准偏差试验
3.2 方法的检出限
在与测定实际试样完全相同的条件下，重复10次空白试验，测定值的标准偏差为
0.02mg/kg。在90%置信水平下，3倍标准偏差相对应的被测组分的量即为该分析方法的检出限。本方法的检出限为0.06mg/kg。
3.3 方法回复率
回复率是评估方法有效性、制样和检测过程中存在的损失和污染的重要指标。使用本方法对某种炭黑中的卤素含量进行了测定，并在样品中准确加入4-溴苯甲酸和4-氯苯甲酸混合控制物，进行了回收率试验，试验结果列于表1。由表2可知，试样和混合控制物回收率在95%～105%范围内，表明该方法测量准确度较高。
3.4 试液中pH值的影响
在微酸性溶液中，以硝酸汞标准溶液进行滴
定时与样液卤化物中的卤素离子生成难离解的卤化汞，滴定到终点时稍过量的二价汞离子与二苯偶氮碳酰肼指示剂生成淡紫色络合物来指示终点的到达。对于试液所滴定的pH范围，即为指示剂的变色范围，而汞量法中二苯偶氮碳酰肼指示剂的变色范围为3.0～3.5；因此，在试液中我们以溴酚兰指示剂显色后，再过量加入（1+1）硝酸溶液3滴，使试液的pH值在3.0左右。
3.5 乙醇加入量的影响
硝酸汞容量滴定法的最佳溶液pH值为3.0左右，在此条件下加入乙醇介质可有效提升二卤化汞络合物的稳定常数，过量乙醇可以降低其溶解度，当溶液中卤素离子全部转化为卤化汞后，微过量的汞离子立即与加入溶液中的二苯偶氮炭酰肼形成紫色的汞化物，因而可使测定限更低。为了获得最佳的乙醇加入量，对一种炭黑试液中加入不同体积的乙醇，就显色稳定性进行试验。如表1所示，滴定液中60%（体积分数，下同）以上的乙醇，即可形成满意的显色突跃，显
色稳定性好。本着适用与节省试剂的原则，选用
乙醇溶液的体积分数为60%。
4．结论
与AgNO3滴定液相比，虽然Hg2+试剂有毒，但Hg(NO3)2滴定液较AgNO3滴定液稳定，同时也没有AgNO3滴定液须克服的沉淀物吸附卤素离子而造成反应迟缓的问题，因此我们根据实际需要选用Hg(NO3)2滴定液。样液分析完毕，为了防止汞废液污染，废液需经妥善处理。
我们经过不断摸索和试验，建立了以艾士卡剂熔样-硝酸汞滴定法测定炭黑中卤素含量的方法。通过试验表明，该方法测得卤素的检出限为0.06mg/kg，相对标准偏差小于2%，样品和混合控制物的回收率在95.0%～105.0%范围内。该方法重复性好，操作简单，不受设备等条件的限制，已成功应用于炭黑中痕量卤素的测定。
参考文献：
1 GB/T 3051-2000 无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法 汞量法 [S] 2 GB/T 9872-1998 氧瓶燃烧法测定橡胶和橡胶制品中溴和氯的含量，[S]
Determination of Halogen in Carbon black
DENG Jiang-Hua CHANG Hui-Juan WANG Jin Yao Zhi-Ping
(Zhuzhou Times New Material Technology Co.Ltd.，ZhuZhou 412007，China)
Abstract A novel method is developed for the determination of Halogen in carbon black by Eschka reagent –Mercurimetric method. The sample even mixing with the Eschka reagent, and melting in Muffle furnace. Calcining with boiling water , and ethanol solution with 60% of volume fraction is used as medium. The halogen released from carbon black with the Mercurimetric method. The diction limit of method is 0.06mg/L, The relative standard deviations were below 2.0%,The standard recoveries were from 95% to 105%. The determination method is exact, parallel, automatic, fast and simple. It is suitable for determination of halogen in carbon black.
Keyworks carbon black trace halogen
联系人：邓江华
工作单位：株洲时代新材料股份有限公司 联系地址：湖南省株洲市天元区海天路1号 电话：0731-22884735；手机：[1**********]； 邮编：412007；
电子邮箱：djh7329@sina.com
个人简介：邓江华（1973- ），湖南株洲人，大学本科，工程师，现就职于株洲时代新材料股份有限公司，主要从事化学检测工作。