微制造光刻工艺中光刻胶性能的比较
来五星，轩建平，史铁林，杨叔子
（华中科技大学微系统中心，武汉 430074）
摘要：在MEMS 微加工和实验过程过程中，出于制造成本、光刻胶性能的考虑，需要选用合适的光刻胶。本文介绍了常用的正性胶和负性胶以及其曝光、显影的过程，正性胶和负性胶曝光过程漫射的图形缺陷。比较了正性胶和负性胶的各种性能以及各种光刻方式下选用的正负性胶及它们的光刻灵敏度，为微加工过程和实验操作提供指导。
关键词：MEMS ；微制造；光刻胶；工艺
中图分类号：TN305.7 文献标识码：A 文章编号：
1003-353X(2004)11-0022-04
1 引言
光刻加工工艺中为了图形转移，辐照必须作用 在光刻胶上，通过改变光刻胶材料的性质，使得在完成光刻工艺后，光刻版图形被复制在圆片的表面[1]。而加工前，如何选用光刻胶在很大程度上已经决定了光刻的精度。尽管正性胶的分辨力是最好的，但实际应用中由于加工类型、加工要求、加工成本的考虑，需要对光刻胶进行合理的选择。本文通过对正性胶和负性胶的性能比较，为加工过程、实验操作中如何合理选用光刻胶提供了依据。
2 光刻胶及其主要性能
划分光刻胶的一个基本的类别是它的极性。光刻胶在曝光之后，被浸入显影溶液中。在显影过程中，正性光刻胶曝过光的区域溶解得要快得多。理想情况下，未曝光的区域保持不变。负性光刻胶正好相反，在显影剂
中未曝光的区域将溶解，而曝光的区域被保留。正性胶的分辨力往往是最好的，因此在IC 制造中的应用更为普及，但MEMS 系统中，由于加工要求相对较低，光刻胶需求量大，负性胶仍有应用市场。
光刻胶必须满足几个硬性指标要求：高灵敏度，高对比度，好的蚀刻阻抗性，高分辨力，易于处理，高纯度，长寿命周期，低溶解度，低成 本
[2]和比较高的玻璃化转换温度（T g ）。主要的两个性能是灵敏度和分辨力。
大多数光刻胶是无定向 的聚合体。当温度高于玻璃化转换温度，聚合体中相当多的链条片以分子运动形式出现，因此呈粘性 流动。当温度低于玻璃化转换温度，链条片段的分子运动停止，聚合体表现为玻璃而不是橡胶。当T g 低于室温，胶视为橡胶。当T g 高于室温，胶被视为玻璃。由于温度高于T g 时，聚合体流动容易，于是加热胶至它的玻璃转化温度一段时间进行退火处理，可达到更稳定的能量状态。在橡胶状态，溶剂可以容易从聚合体中去除，如软烘培胶工艺。但 此时胶的工作环境需要格外关注，当软化胶温度大于T g 时，它容易除去溶剂，但也容易混入各种杂质。一般来说，结晶的聚合体不会用来作为胶，因 为结晶片的构成阻止均一的各向同性的薄膜的形成。
感光胶的主要成分是树脂或基体材料、感光化合物以及可控制光刻胶机械性能并使其保持液体状态的溶剂。树脂在曝光过程中改变分子结构。感光化合物控制树脂定相的化学反应速度。溶剂使得胶能在圆片上旋转擦敷并形成薄瞙。没有感光化合物的光刻胶称为单成分胶或单成分系统，有一种感光剂的情形下，称为二成分系统。因为溶剂和其他添加物不与胶的感光反应发生直接关系，它们不计入胶的成分。
在曝光过程中，正性胶通过感光化学反应，切断树脂聚合体主链和从链之间的联系，达到削弱聚合体的目的，所以曝光后的光刻胶在随后显影处理 中溶解度升高。曝光后的光刻胶溶解速度几乎是未曝光的光刻胶溶解速度的10倍。而负性胶，在感 光反应过程中主链的随机十字链接更为紧密，并且从链下坠物增长，所以聚合体的溶解度降低。正性 胶和负性胶的曝光和显影过程和边界漫射如图1所示[3] 。由图1 (a)可见正性胶在曝光区间显影，负性胶则相反。图1（b ）是负性胶和正性胶边界漫 射光形成的轮廓，负性胶由于曝光区间得到保留，漫射形成的轮廓使显影后的图像为上宽下窄的图 像，而正性胶相反，为下宽上窄的图像。 3 正性胶和负性胶比较
目前最常用的两种正性光刻胶为PMMA 和DQN ，其中PMMA 为单成分胶；DQN 为二成分 胶，DQ 为感光化合物，N 为基体材料。
PMMA 在深紫外光照下，聚合体结合链断开，变得易溶解。PMMA 对波长220nm 的光最为 敏感，而对波长高于240nm 的光完全不敏感。PMMA 要求曝光剂量大于250mJ/cm2，初期的深紫外曝光时间要求10min [4]。通过添加光敏剂，如t-丁基苯酸，PMMA 的紫外光谱吸收率增加，可获 得
150mJ/cm2的灵敏度。PMMA 常用于电子束光刻，也用于离子束光刻和X 射线光刻。
DQN 是一种典型的近紫外、二成分光刻胶。其光化学反应转换极性，属于基体材料可溶产品。亲水基体材料N 是碱性可溶物，当添加重量比为 20%~50%的DQ 后，与苯酸形成的混合物变得不可溶。感光剂DQ 经过光化学反应后，胶重新变得可 溶。基体脂是苯酸和甲醛的共聚物。基体脂吸收300nm 以下的光，DQ 添加物使光吸收区间在400nm 周围。365，405，435nm 波长的曝光采用DQN 。
大多数正性胶溶于强碱，显影剂采用中型碱溶液。典型工业用显影剂为KOH ，TMAH ，酮或乙酰唑胺。辐射感应反应改变曝光后的胶为厌 水性和亲水性区域。溶液经常作为缓冲剂以提供一个操作窗口和比较长的生命周期。可溶性和pH 都取决于加工时的温度，其变化控制精度要求为±0.5℃[5]。正性胶典型的浇铸溶液是乙烯基乙二醇脂醋酸盐，甲基乙二醇脂，芳(族) 烃。出于环 境保护考虑，半导体工业和MEMS 制造努力不采用有机溶液。因此水性正性胶越来越流行。
常用的负性胶都是基于主链和下垂的从链之间的十字链接加强使曝光后胶不可溶的原理。使用最广泛的二成分负性胶是b-橡胶阻抗剂，主要基体是 环化多体橡胶基，一种人工合成橡胶，感光剂损失氮并在光解后产生硝酸。硝酸立即参与以加强树脂 的十字链接的一系列反应。与周围环境中或溶于聚合体中的氧气发生的氧化反应是聚合过程中的竞争 反应。因此提取聚合过程中的氧气可阻止这种反应。这揭示了负性胶的一个缺点：曝光必须在氮气 环境中进行；负性胶的另一缺点是胶膜厚度受到限制，因为十字链接反应过程发生在光最先到达的薄 膜表面。需要“过曝光”以保证基体表面的胶不可溶，胶要求的厚度越厚，完成聚合反应需要的剂 量就越多，发生散射的机会就越大。散射反过来又降低可获得的分辨力。实际应用中，负性胶的分辨 力由于显影过程中的膨胀，限制在2~3μm.，而正性胶的分辨力优于0.5μm。改善负性胶的分辨 力的一个方法是采用更薄的胶层厚度。然而，当采用更薄的负性胶，针孔问题又出
现了。
商业上用的比较多的二成分负性胶是柯达 KTFR ，其光刻灵敏度是75～125mJ/cm2，一般来 说，负性胶和圆片材料的粘合性很好，很多合成物可轻易获得。负性胶对酸、碱、有机物都有很高 的抗蚀能力；而且，同样厚度的负性胶比正性胶有更高的抗蚀能力。这种化学抗蚀能力能在长时间持续的湿法刻蚀中确保胶特性保持力不变。负性胶比正性胶更容易感光，但表现比较低的对比度。最近，分辨力比较好的负性胶被开发出来，它采用的非膨胀的聚合体[6]。
二甲苯是用来溶解负性胶最多的溶液，尽管多 数有机溶液可被采用。因为负性胶的线宽限制在2~3μm，并且，工业界从有机溶液中转移，倾 向采用低毒、水溶液显影剂，正性胶获得流行。然而，负性胶在低成本、高容量芯片生产继续使用，因为它们仅要求少量的感光剂，所以比正性胶便宜。 表1是负性胶与正性胶性能特征比较，该表并不完备，仅作为光刻胶选用时的实际指南。实际选用时考虑的因素还很多，如成本、速度、分辨力 等。胶的选用还取决于特定的几何模式（光学接近效应），例如：用负性胶可轻易获得孤立的单根 线，而正性胶可轻易获得孤立的洞和槽。
表2列出在一些光刻策略中应用的正负性胶及 它们的光刻灵敏度。对于带电粒子（电子束或离子束光刻）灵敏度以C/cm 2单位, 对于光子（光或X 射线）灵敏度单位以mJ/cm 2表示。理想情况下，带电粒子光刻选用胶的灵敏度在10 -5~10-7C/cm2，而光子在10~100mJ/cm 2以减少曝光时间。
现实生产中，胶的复杂化学性能和简单的图形 转换形成了鲜明的对照。在胶中加入添加物如可塑
剂，胶的黏附性能就能得到改善，而提高速度，非 离子化牺牲技术可进一步改善胶的性能。当湿度很高或基片曾经浸入水中，胶与基片的黏附力会削 弱。基片涂胶前，湿度最好控制在40％，还需要进行退火处理。如果基片材料是硅，在氧化反应 后，旋转涂胶前，可通过硅管蒸发改善胶的黏附性能。典型的黏附改善剂为HMDS ，烘培二氧化硅 表面至250℃，加热30min 去掉硅表面硅胶吸收的水分，硅表面与HDMS 蒸发剂的氨基反应可很好增 强基片与胶的黏附力。在增强表面黏附力的工艺处理中，溅射是比蒸发清洁处理方法更具吸引力的替 代方法。 4 结论
本文对负性胶与正性胶性能特征进行了比较， 结论概括如下：
(1)曝光显影过程不同，正性胶在曝光区间显影，负性胶则相反；
(2)负性胶和正性胶边界漫射光形成的轮廓不同。负性胶由于曝光区间得到保留，漫射形成的轮廓使显影后的图象为上宽下窄的图像；而正性胶相反，为下宽上窄的图像；
(3)胶溶于强碱，显影剂采用中型碱溶液，而是负性胶多采用有机溶液，如二甲苯溶液；
(4)加工中可获得的特定几何图形不同，用负性胶可轻易获得孤立的单根线，而正性胶可轻易获 得孤立的洞和槽；
(5)负性胶成本低，正性胶昂贵；
(6)负性胶采用有机溶液处理，对生态环境不利，而正性胶采用水溶液，受环保人士欢迎；
(7) 负性胶相对于正性胶分辨力较低。
本文摘自《半导体技术》
微制造光刻工艺中光刻胶性能的比较
来五星，轩建平，史铁林，杨叔子
（华中科技大学微系统中心，武汉 430074）
摘要：在MEMS 微加工和实验过程过程中，出于制造成本、光刻胶性能的考虑，需要选用合适的光刻胶。本文介绍了常用的正性胶和负性胶以及其曝光、显影的过程，正性胶和负性胶曝光过程漫射的图形缺陷。比较了正性胶和负性胶的各种性能以及各种光刻方式下选用的正负性胶及它们的光刻灵敏度，为微加工过程和实验操作提供指导。
关键词：MEMS ；微制造；光刻胶；工艺
中图分类号：TN305.7 文献标识码：A 文章编号：
1003-353X(2004)11-0022-04
1 引言
光刻加工工艺中为了图形转移，辐照必须作用 在光刻胶上，通过改变光刻胶材料的性质，使得在完成光刻工艺后，光刻版图形被复制在圆片的表面[1]。而加工前，如何选用光刻胶在很大程度上已经决定了光刻的精度。尽管正性胶的分辨力是最好的，但实际应用中由于加工类型、加工要求、加工成本的考虑，需要对光刻胶进行合理的选择。本文通过对正性胶和负性胶的性能比较，为加工过程、实验操作中如何合理选用光刻胶提供了依据。
2 光刻胶及其主要性能
划分光刻胶的一个基本的类别是它的极性。光刻胶在曝光之后，被浸入显影溶液中。在显影过程中，正性光刻胶曝过光的区域溶解得要快得多。理想情况下，未曝光的区域保持不变。负性光刻胶正好相反，在显影剂
中未曝光的区域将溶解，而曝光的区域被保留。正性胶的分辨力往往是最好的，因此在IC 制造中的应用更为普及，但MEMS 系统中，由于加工要求相对较低，光刻胶需求量大，负性胶仍有应用市场。
光刻胶必须满足几个硬性指标要求：高灵敏度，高对比度，好的蚀刻阻抗性，高分辨力，易于处理，高纯度，长寿命周期，低溶解度，低成 本
[2]和比较高的玻璃化转换温度（T g ）。主要的两个性能是灵敏度和分辨力。
大多数光刻胶是无定向 的聚合体。当温度高于玻璃化转换温度，聚合体中相当多的链条片以分子运动形式出现，因此呈粘性 流动。当温度低于玻璃化转换温度，链条片段的分子运动停止，聚合体表现为玻璃而不是橡胶。当T g 低于室温，胶视为橡胶。当T g 高于室温，胶被视为玻璃。由于温度高于T g 时，聚合体流动容易，于是加热胶至它的玻璃转化温度一段时间进行退火处理，可达到更稳定的能量状态。在橡胶状态，溶剂可以容易从聚合体中去除，如软烘培胶工艺。但 此时胶的工作环境需要格外关注，当软化胶温度大于T g 时，它容易除去溶剂，但也容易混入各种杂质。一般来说，结晶的聚合体不会用来作为胶，因 为结晶片的构成阻止均一的各向同性的薄膜的形成。
感光胶的主要成分是树脂或基体材料、感光化合物以及可控制光刻胶机械性能并使其保持液体状态的溶剂。树脂在曝光过程中改变分子结构。感光化合物控制树脂定相的化学反应速度。溶剂使得胶能在圆片上旋转擦敷并形成薄瞙。没有感光化合物的光刻胶称为单成分胶或单成分系统，有一种感光剂的情形下，称为二成分系统。因为溶剂和其他添加物不与胶的感光反应发生直接关系，它们不计入胶的成分。
在曝光过程中，正性胶通过感光化学反应，切断树脂聚合体主链和从链之间的联系，达到削弱聚合体的目的，所以曝光后的光刻胶在随后显影处理 中溶解度升高。曝光后的光刻胶溶解速度几乎是未曝光的光刻胶溶解速度的10倍。而负性胶，在感 光反应过程中主链的随机十字链接更为紧密，并且从链下坠物增长，所以聚合体的溶解度降低。正性 胶和负性胶的曝光和显影过程和边界漫射如图1所示[3] 。由图1 (a)可见正性胶在曝光区间显影，负性胶则相反。图1（b ）是负性胶和正性胶边界漫 射光形成的轮廓，负性胶由于曝光区间得到保留，漫射形成的轮廓使显影后的图像为上宽下窄的图 像，而正性胶相反，为下宽上窄的图像。 3 正性胶和负性胶比较
目前最常用的两种正性光刻胶为PMMA 和DQN ，其中PMMA 为单成分胶；DQN 为二成分 胶，DQ 为感光化合物，N 为基体材料。
PMMA 在深紫外光照下，聚合体结合链断开，变得易溶解。PMMA 对波长220nm 的光最为 敏感，而对波长高于240nm 的光完全不敏感。PMMA 要求曝光剂量大于250mJ/cm2，初期的深紫外曝光时间要求10min [4]。通过添加光敏剂，如t-丁基苯酸，PMMA 的紫外光谱吸收率增加，可获 得
150mJ/cm2的灵敏度。PMMA 常用于电子束光刻，也用于离子束光刻和X 射线光刻。
DQN 是一种典型的近紫外、二成分光刻胶。其光化学反应转换极性，属于基体材料可溶产品。亲水基体材料N 是碱性可溶物，当添加重量比为 20%~50%的DQ 后，与苯酸形成的混合物变得不可溶。感光剂DQ 经过光化学反应后，胶重新变得可 溶。基体脂是苯酸和甲醛的共聚物。基体脂吸收300nm 以下的光，DQ 添加物使光吸收区间在400nm 周围。365，405，435nm 波长的曝光采用DQN 。
大多数正性胶溶于强碱，显影剂采用中型碱溶液。典型工业用显影剂为KOH ，TMAH ，酮或乙酰唑胺。辐射感应反应改变曝光后的胶为厌 水性和亲水性区域。溶液经常作为缓冲剂以提供一个操作窗口和比较长的生命周期。可溶性和pH 都取决于加工时的温度，其变化控制精度要求为±0.5℃[5]。正性胶典型的浇铸溶液是乙烯基乙二醇脂醋酸盐，甲基乙二醇脂，芳(族) 烃。出于环 境保护考虑，半导体工业和MEMS 制造努力不采用有机溶液。因此水性正性胶越来越流行。
常用的负性胶都是基于主链和下垂的从链之间的十字链接加强使曝光后胶不可溶的原理。使用最广泛的二成分负性胶是b-橡胶阻抗剂，主要基体是 环化多体橡胶基，一种人工合成橡胶，感光剂损失氮并在光解后产生硝酸。硝酸立即参与以加强树脂 的十字链接的一系列反应。与周围环境中或溶于聚合体中的氧气发生的氧化反应是聚合过程中的竞争 反应。因此提取聚合过程中的氧气可阻止这种反应。这揭示了负性胶的一个缺点：曝光必须在氮气 环境中进行；负性胶的另一缺点是胶膜厚度受到限制，因为十字链接反应过程发生在光最先到达的薄 膜表面。需要“过曝光”以保证基体表面的胶不可溶，胶要求的厚度越厚，完成聚合反应需要的剂 量就越多，发生散射的机会就越大。散射反过来又降低可获得的分辨力。实际应用中，负性胶的分辨 力由于显影过程中的膨胀，限制在2~3μm.，而正性胶的分辨力优于0.5μm。改善负性胶的分辨 力的一个方法是采用更薄的胶层厚度。然而，当采用更薄的负性胶，针孔问题又出
现了。
商业上用的比较多的二成分负性胶是柯达 KTFR ，其光刻灵敏度是75～125mJ/cm2，一般来 说，负性胶和圆片材料的粘合性很好，很多合成物可轻易获得。负性胶对酸、碱、有机物都有很高 的抗蚀能力；而且，同样厚度的负性胶比正性胶有更高的抗蚀能力。这种化学抗蚀能力能在长时间持续的湿法刻蚀中确保胶特性保持力不变。负性胶比正性胶更容易感光，但表现比较低的对比度。最近，分辨力比较好的负性胶被开发出来，它采用的非膨胀的聚合体[6]。
二甲苯是用来溶解负性胶最多的溶液，尽管多 数有机溶液可被采用。因为负性胶的线宽限制在2~3μm，并且，工业界从有机溶液中转移，倾 向采用低毒、水溶液显影剂，正性胶获得流行。然而，负性胶在低成本、高容量芯片生产继续使用，因为它们仅要求少量的感光剂，所以比正性胶便宜。 表1是负性胶与正性胶性能特征比较，该表并不完备，仅作为光刻胶选用时的实际指南。实际选用时考虑的因素还很多，如成本、速度、分辨力 等。胶的选用还取决于特定的几何模式（光学接近效应），例如：用负性胶可轻易获得孤立的单根 线，而正性胶可轻易获得孤立的洞和槽。
表2列出在一些光刻策略中应用的正负性胶及 它们的光刻灵敏度。对于带电粒子（电子束或离子束光刻）灵敏度以C/cm 2单位, 对于光子（光或X 射线）灵敏度单位以mJ/cm 2表示。理想情况下，带电粒子光刻选用胶的灵敏度在10 -5~10-7C/cm2，而光子在10~100mJ/cm 2以减少曝光时间。
现实生产中，胶的复杂化学性能和简单的图形 转换形成了鲜明的对照。在胶中加入添加物如可塑
剂，胶的黏附性能就能得到改善，而提高速度，非 离子化牺牲技术可进一步改善胶的性能。当湿度很高或基片曾经浸入水中，胶与基片的黏附力会削 弱。基片涂胶前，湿度最好控制在40％，还需要进行退火处理。如果基片材料是硅，在氧化反应 后，旋转涂胶前，可通过硅管蒸发改善胶的黏附性能。典型的黏附改善剂为HMDS ，烘培二氧化硅 表面至250℃，加热30min 去掉硅表面硅胶吸收的水分，硅表面与HDMS 蒸发剂的氨基反应可很好增 强基片与胶的黏附力。在增强表面黏附力的工艺处理中，溅射是比蒸发清洁处理方法更具吸引力的替 代方法。 4 结论
本文对负性胶与正性胶性能特征进行了比较， 结论概括如下：
(1)曝光显影过程不同，正性胶在曝光区间显影，负性胶则相反；
(2)负性胶和正性胶边界漫射光形成的轮廓不同。负性胶由于曝光区间得到保留，漫射形成的轮廓使显影后的图象为上宽下窄的图像；而正性胶相反，为下宽上窄的图像；
(3)胶溶于强碱，显影剂采用中型碱溶液，而是负性胶多采用有机溶液，如二甲苯溶液；
(4)加工中可获得的特定几何图形不同，用负性胶可轻易获得孤立的单根线，而正性胶可轻易获 得孤立的洞和槽；
(5)负性胶成本低，正性胶昂贵；
(6)负性胶采用有机溶液处理，对生态环境不利，而正性胶采用水溶液，受环保人士欢迎；
(7) 负性胶相对于正性胶分辨力较低。
本文摘自《半导体技术》