Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3劣质柴油加氢催化剂脱硫研究
张国伟，赵德智，王鼎聪，石薇薇， 丁薇，宋官龙，侯丹丹
(1.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001；2.抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001) 1121111
摘要：制备了以纳米自组装大孔容介孔氧化铝为载体, 改性和共浸法制备担载Mo-Ni双金属活性组分的Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3柴油加氢脱硫催化剂。通过压汞法和XRD对催化剂进行表征。纳米自组装大孔容介孔氧化铝催化剂Ni-Mo 的负载量为w (NiO) = 7.69% ,w (MoO3 ) = 27.2 %，P改性后其质量分数为0.05%。以孤岛焦化柴油为原料,在固定床反应器上评价了催化剂的脱硫反应活性。结果表明，脱硫适宜的反应条件为:反应温度370 ℃,压力
7.5 MPa,氢油体积比600:1 ,空速1.5 h。在此条件下,柴油含硫质量分数可由141 00 µg/g降至 125 µg/g。
关键词: 纳米自组装Al2O3 ; 加氢精制；脱硫；催化剂; Ni-Mo-P
中图分类号：TQ426.61 文献标识码：A
随着世界范围内石油的重质化，劣质化，使其经过催化裂化，延迟焦化等方法加工的柴油产品中硫氮化物、烯烃、芳烃、胶质等含量较高，而十六烷值较低，难以满足世界范围内的环保新要求[1]。我国进口的含硫及高硫原油的日益增多，而柴油产品主要是通过催化裂化和延迟焦化工艺来获得，初级产品质量较差，这些工艺生产的柴油需要经过柴油精制加工才能使硫氮含量达标。劣质柴油加氢过程易生胶，使催化剂活性下降，所以开发适合含较高硫、氮、胶质和残碳等杂质催化剂很重要。
加氢脱硫催化剂一般以Ⅵ副族金属Mo、W的硫化物作为主催化剂,以Ⅷ族金属Co、Ni的硫化物为助催化剂，助剂的加入可以与Mo、W等起到协同作用。用P等有机化合物进行改性[3]，P的加入可以提高Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3催化剂的HDS、HDN活性。Aianasova 和Lopezcordero等[4,5,6，7]认为在催化剂中添加助剂磷，可以促进MoS2晶体的堆积，改善了活性相的分散从而改善Mo／Co的边缘位、提高催化剂酸性和加氢活性，并有利于加氢活性组分前身物Mo的溶解。
柴油加氢脱硫催化剂载体有γ-Al2O3 为载体、MCM-41、SBA-15等。γ-Al2O3虽然具有价格较低,再生性能好和等特点[8] , 但是其孔径较小,比表面积较低，不利于大分子扩散，不适合焦化柴油的加氢精制。MCM-41、SBA-15等介孔分子筛有较适宜的孔结构[9]，但是酸性较低，不适合催化裂化和焦化柴油等含硫量较高,质量较差的柴油加氢精制。王鼎聪[10]等提出了一种纳米自组装大孔容介孔氧化铝固体材料的制备方法，制得纳米自组装Al2O3载体,孔径，比表面积，有效孔容很大，可以减少扩散阻力，此载体适合作为催化裂化和焦化柴油等含硫量较高,质量较差的柴油加氢精制催化剂的载体。本研究以纳米自组装大孔容介孔氧化铝为载体, 改性和共浸法制备担载Mo-Ni双金属活性组分的Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3柴油加氢脱硫催化剂。 [2]- 1
1 实验部分
1.1实验试剂和原料
九水硝酸铝, 分析纯; 尿素, 分析纯; 聚异丁烯，马来酸三乙醇胺酯, 自制;150HVI(润滑油基础油)、工业品; 去离子水, 磷酸,MoO3,碱式碳酸镍(化学纯)。
1.2催化剂的制备
在搅拌条件下, 1 mol/L 九水硝酸铝:1～5 mol/L 尿素混合加热至100 ℃, 加入至同等温度条件下的0.001～0.010 mol/L 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和0.07～0.20 mol/L的150 HVI 油的混合物中, 形成超增溶胶团, 得到一级超增溶胶团自组装体, 在100 ℃反应3 h, 产物经
Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3劣质柴油加氢催化剂脱硫研究
张国伟，赵德智，王鼎聪，石薇薇， 丁薇，宋官龙，侯丹丹
(1.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001；2.抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001) 1121111
摘要：制备了以纳米自组装大孔容介孔氧化铝为载体, 改性和共浸法制备担载Mo-Ni双金属活性组分的Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3柴油加氢脱硫催化剂。通过压汞法和XRD对催化剂进行表征。纳米自组装大孔容介孔氧化铝催化剂Ni-Mo 的负载量为w (NiO) = 7.69% ,w (MoO3 ) = 27.2 %，P改性后其质量分数为0.05%。以孤岛焦化柴油为原料,在固定床反应器上评价了催化剂的脱硫反应活性。结果表明，脱硫适宜的反应条件为:反应温度370 ℃,压力
7.5 MPa,氢油体积比600:1 ,空速1.5 h。在此条件下,柴油含硫质量分数可由141 00 µg/g降至 125 µg/g。
关键词: 纳米自组装Al2O3 ; 加氢精制；脱硫；催化剂; Ni-Mo-P
中图分类号：TQ426.61 文献标识码：A
随着世界范围内石油的重质化，劣质化，使其经过催化裂化，延迟焦化等方法加工的柴油产品中硫氮化物、烯烃、芳烃、胶质等含量较高，而十六烷值较低，难以满足世界范围内的环保新要求[1]。我国进口的含硫及高硫原油的日益增多，而柴油产品主要是通过催化裂化和延迟焦化工艺来获得，初级产品质量较差，这些工艺生产的柴油需要经过柴油精制加工才能使硫氮含量达标。劣质柴油加氢过程易生胶，使催化剂活性下降，所以开发适合含较高硫、氮、胶质和残碳等杂质催化剂很重要。
加氢脱硫催化剂一般以Ⅵ副族金属Mo、W的硫化物作为主催化剂,以Ⅷ族金属Co、Ni的硫化物为助催化剂，助剂的加入可以与Mo、W等起到协同作用。用P等有机化合物进行改性[3]，P的加入可以提高Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3催化剂的HDS、HDN活性。Aianasova 和Lopezcordero等[4,5,6，7]认为在催化剂中添加助剂磷，可以促进MoS2晶体的堆积，改善了活性相的分散从而改善Mo／Co的边缘位、提高催化剂酸性和加氢活性，并有利于加氢活性组分前身物Mo的溶解。
柴油加氢脱硫催化剂载体有γ-Al2O3 为载体、MCM-41、SBA-15等。γ-Al2O3虽然具有价格较低,再生性能好和等特点[8] , 但是其孔径较小,比表面积较低，不利于大分子扩散，不适合焦化柴油的加氢精制。MCM-41、SBA-15等介孔分子筛有较适宜的孔结构[9]，但是酸性较低，不适合催化裂化和焦化柴油等含硫量较高,质量较差的柴油加氢精制。王鼎聪[10]等提出了一种纳米自组装大孔容介孔氧化铝固体材料的制备方法，制得纳米自组装Al2O3载体,孔径，比表面积，有效孔容很大，可以减少扩散阻力，此载体适合作为催化裂化和焦化柴油等含硫量较高,质量较差的柴油加氢精制催化剂的载体。本研究以纳米自组装大孔容介孔氧化铝为载体, 改性和共浸法制备担载Mo-Ni双金属活性组分的Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3柴油加氢脱硫催化剂。 [2]- 1
1 实验部分
1.1实验试剂和原料
九水硝酸铝, 分析纯; 尿素, 分析纯; 聚异丁烯，马来酸三乙醇胺酯, 自制;150HVI(润滑油基础油)、工业品; 去离子水, 磷酸,MoO3,碱式碳酸镍(化学纯)。
1.2催化剂的制备
在搅拌条件下, 1 mol/L 九水硝酸铝:1～5 mol/L 尿素混合加热至100 ℃, 加入至同等温度条件下的0.001～0.010 mol/L 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和0.07～0.20 mol/L的150 HVI 油的混合物中, 形成超增溶胶团, 得到一级超增溶胶团自组装体, 在100 ℃反应3 h, 产物经