德拜温度不为常数时晶体的热力学函数
中南大学冶金科学与工程学院 062420045号 颜群轩
摘要: 确定了晶体的德拜温度随温度变化的普适关系, 导出了在此关系下晶体热力学函数的表达式.
关 键 词: 德拜温度; 晶体; 热力学函数
目前, 许多文献在研究晶体热力学性质时, 均未考虑德拜温度θ随温度T 的变化, 并
3
指出德拜T 定律只适用于温度T
[1]
有些晶体的θ随温度T 的变化还很显著 . 考虑到德拜温度θ随温度T 变化情况下晶体的热力学性质以及θ随温度T 的变化规律至今研究甚少. 为此, 本研究将依据热力学第三定律和固体热容的杜隆珀替定律, 首先确定德拜温度随温度变化的普适关系式, 然后在此基础上确定晶体的热力学函数。
1 德拜温度为常数时的热力学函数
在晶体的德拜模型中, 对于N 个原子构成的3 维系统, 当温度为T 时, 应用德拜模型理论,
[2]
很容易求得德拜温度θ为常数时系统的自由能F D 、熵S D 、定容热容量C D 为
（1）
（2）
（3）
其中: k 为玻尔兹曼常数,
为3 维德拜比热容函数, 它有如下的形式
（4）
根据式(1-4) , 当温度T →0 时, 有如果取T → + ∞, 因
显然满足热力学第三定律.
, 这时, 式(4) 中的被积项变为ξ , 这时就有
2
(5)
显然满足杜隆珀替定律.
如果温度T 很低, 这时定容热容量随温度T 的变化满足固体定容热容量的德拜T 定律
3
(6)
2 德拜温度随温度的变化
2.1 温度较低时德拜温度随温度的变化
实验证实, 许多晶体的德拜温度与温度有关, 即θ = θ( T) . 考虑到这一点, 相应于式(2) 和式(3), 晶体的熵的表示式应修改为
（7）
利用公式
, 可求出考虑到θ = θ( T) 的定容热容量C V . 注意到在低温情况下
θ/T 很大, 因而德拜比热函数
度较低时有
的由0 到θ/T 的积分可视为由0 到∞的积分, 即温
（8）
于是
（9）
将式(9) 代入式(7) 得
（10）
众所周知, 热力学第三定律和杜隆珀替定律均被实验证明是普遍适用的规律, 所以, 无论θ与T 的关系如何, 其结果都应满足热力学第三定律和杜隆珀替定律, 即满足
（11）
为了找出德拜温度θ随温度T 的关系式, 必须对式(4) 进行分析. 当温度T 很低时, 由式(4) 有
（12）
将式(2) 、式(3) 和式(12) 代入式(7) 和式(10) 有
（13）
（14）
为了使式(13) 和式(14) 满足式(11) , 函数θ( T) 中不应含T 的线性项, 否则将违背热力学第三定律, 这样, 如果设T= 0K度为θ0 , 则
时, 可令
（15）
将式(15) 代入式(13) 和式(14) , 可得到低温时系统的熵和定容热容量为
（16）
（17）
由式(16) 和式(17) 可以看出, K 不能取1 , 否则违背热力学第三定律; 若K 取2 和3 , 则低温时的S 和C 将随T 成线性关系, 与实验事实不符. 若K 取4 , 则由式(17) 可得
（18）
式(18) 与实验事实一致. 但这里已经考虑了德拜温度随温度的变化关系, 它是低温下对德拜T 3 定律的修正, 其中x 是待定参数, 与晶体材料有关.
由于实际中温度并非严格满足
, 而式(15) 是在
条件下, 按小量
的幂级数展式, 从一般情况考虑, 应将式(15) 修正为
（19）
2.2 高温下德拜温度随温度的变化
根据式(4) , 当温度较高时, 德拜比热容函数可近似表示为
（20
将式(20) 代入式(10) , 有
（21
将式(21) 与杜隆珀替定律比较, 可得到θ( T) 满足的微分方程为
（22）
式(22) 的非平凡解为
（23）
这里的θ∞是温度很高时, 晶体的德拜温度, y 是确定T →+ ∞时, 函数θ( T) 增长速度的待定参数(由晶体的实验曲线确定) 。
3 普遍情况下的热力学函数
考虑到低温和高温时的情况, 作为简单考虑, 整个温度范围情况下的德拜温度可写为式(19) 和式(23) 之和, 这样
（24）
如前所述式(24) 中的K = 4 ; 而θ0 , x ,θ∞, y 可由θ(T) 的实验曲线来确定. 在确定了θ(T) 的关系式后, 再将式(24) 代入式(7) 和式(10) , 可得到考虑到德拜温度θ(T) 随温度变化情况下, 三维晶体的熵和定容热容量为
（25）
（26）
其中
4结论：
按热力学第三定律和杜隆珀替定律的要求, 可以确定德拜温度随温度的变化规律, 所得的规律可由式(24)表示, 它由两部分组成, 每一部分都成指数关系。
参考文献:
[1]黄 昆, 韩汝琦. 固体物理学[M].北京:高等教育出版社,2002.130-131.
[2] C基特尔. 固体物理学[M].杨顺华, 金怀诚, 译. 北京:科学出版社,1979.153. [3]
德拜温度不为常数时晶体的热力学函数
中南大学冶金科学与工程学院 062420045号 颜群轩
摘要: 确定了晶体的德拜温度随温度变化的普适关系, 导出了在此关系下晶体热力学函数的表达式.
关 键 词: 德拜温度; 晶体; 热力学函数
目前, 许多文献在研究晶体热力学性质时, 均未考虑德拜温度θ随温度T 的变化, 并
3
指出德拜T 定律只适用于温度T
[1]
有些晶体的θ随温度T 的变化还很显著 . 考虑到德拜温度θ随温度T 变化情况下晶体的热力学性质以及θ随温度T 的变化规律至今研究甚少. 为此, 本研究将依据热力学第三定律和固体热容的杜隆珀替定律, 首先确定德拜温度随温度变化的普适关系式, 然后在此基础上确定晶体的热力学函数。
1 德拜温度为常数时的热力学函数
在晶体的德拜模型中, 对于N 个原子构成的3 维系统, 当温度为T 时, 应用德拜模型理论,
[2]
很容易求得德拜温度θ为常数时系统的自由能F D 、熵S D 、定容热容量C D 为
（1）
（2）
（3）
其中: k 为玻尔兹曼常数,
为3 维德拜比热容函数, 它有如下的形式
（4）
根据式(1-4) , 当温度T →0 时, 有如果取T → + ∞, 因
显然满足热力学第三定律.
, 这时, 式(4) 中的被积项变为ξ , 这时就有
2
(5)
显然满足杜隆珀替定律.
如果温度T 很低, 这时定容热容量随温度T 的变化满足固体定容热容量的德拜T 定律
3
(6)
2 德拜温度随温度的变化
2.1 温度较低时德拜温度随温度的变化
实验证实, 许多晶体的德拜温度与温度有关, 即θ = θ( T) . 考虑到这一点, 相应于式(2) 和式(3), 晶体的熵的表示式应修改为
（7）
利用公式
, 可求出考虑到θ = θ( T) 的定容热容量C V . 注意到在低温情况下
θ/T 很大, 因而德拜比热函数
度较低时有
的由0 到θ/T 的积分可视为由0 到∞的积分, 即温
（8）
于是
（9）
将式(9) 代入式(7) 得
（10）
众所周知, 热力学第三定律和杜隆珀替定律均被实验证明是普遍适用的规律, 所以, 无论θ与T 的关系如何, 其结果都应满足热力学第三定律和杜隆珀替定律, 即满足
（11）
为了找出德拜温度θ随温度T 的关系式, 必须对式(4) 进行分析. 当温度T 很低时, 由式(4) 有
（12）
将式(2) 、式(3) 和式(12) 代入式(7) 和式(10) 有
（13）
（14）
为了使式(13) 和式(14) 满足式(11) , 函数θ( T) 中不应含T 的线性项, 否则将违背热力学第三定律, 这样, 如果设T= 0K度为θ0 , 则
时, 可令
（15）
将式(15) 代入式(13) 和式(14) , 可得到低温时系统的熵和定容热容量为
（16）
（17）
由式(16) 和式(17) 可以看出, K 不能取1 , 否则违背热力学第三定律; 若K 取2 和3 , 则低温时的S 和C 将随T 成线性关系, 与实验事实不符. 若K 取4 , 则由式(17) 可得
（18）
式(18) 与实验事实一致. 但这里已经考虑了德拜温度随温度的变化关系, 它是低温下对德拜T 3 定律的修正, 其中x 是待定参数, 与晶体材料有关.
由于实际中温度并非严格满足
, 而式(15) 是在
条件下, 按小量
的幂级数展式, 从一般情况考虑, 应将式(15) 修正为
（19）
2.2 高温下德拜温度随温度的变化
根据式(4) , 当温度较高时, 德拜比热容函数可近似表示为
（20
将式(20) 代入式(10) , 有
（21
将式(21) 与杜隆珀替定律比较, 可得到θ( T) 满足的微分方程为
（22）
式(22) 的非平凡解为
（23）
这里的θ∞是温度很高时, 晶体的德拜温度, y 是确定T →+ ∞时, 函数θ( T) 增长速度的待定参数(由晶体的实验曲线确定) 。
3 普遍情况下的热力学函数
考虑到低温和高温时的情况, 作为简单考虑, 整个温度范围情况下的德拜温度可写为式(19) 和式(23) 之和, 这样
（24）
如前所述式(24) 中的K = 4 ; 而θ0 , x ,θ∞, y 可由θ(T) 的实验曲线来确定. 在确定了θ(T) 的关系式后, 再将式(24) 代入式(7) 和式(10) , 可得到考虑到德拜温度θ(T) 随温度变化情况下, 三维晶体的熵和定容热容量为
（25）
（26）
其中
4结论：
按热力学第三定律和杜隆珀替定律的要求, 可以确定德拜温度随温度的变化规律, 所得的规律可由式(24)表示, 它由两部分组成, 每一部分都成指数关系。
参考文献:
[1]黄 昆, 韩汝琦. 固体物理学[M].北京:高等教育出版社,2002.130-131.
[2] C基特尔. 固体物理学[M].杨顺华, 金怀诚, 译. 北京:科学出版社,1979.153. [3]