“科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十三次会员代表大会论文集
葡萄糖酸钠的生产工艺研究及其应用
柯余良”方云辉12林添兴2郭鑫祺2兰自栋12
(1厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司福建厦门361004,2福建科之杰新材料有限公
司福建厦门361101,)
[摘要]采用Pd—BUC作为催化剂,通过催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠水剂产品,并且从催化氧化工艺进行了讨论。研究结果表明,催化氧化的最佳工艺为:反应温度为50。C,反应时间为7h,葡萄糖的转化率可达到98%。并测试了该葡萄糖酸钠的性能,其具有较好缓凝作用和保塑效果,并且不影响后期的强度,甚至略微提高。[关键词]催化氧化;Pd—BUC催化剂;缓凝作用;保坍性能
目前商品混凝土行业中由于水泥适应性问题,导致了混凝土坍落度经时损失大,在一些重要工程中无法得到应用。葡萄糖酸钠作为一种多羟基化合物,在水泥缓凝剂方面得到广泛的应用,由于它的适应性广,缓凝效果好,保坍性能显著,成为一种主要的缓凝剂,得到广大外加剂厂家的青睐。
本文对催化氧化法生产葡萄糖酸钠的工艺流程进行简述,从工艺参数控制等方面提出建议,以期为生产厂家提供参考。
一、实验部分
1.实验原材料
葡萄糖:食用级;Pd-BUC催化剂,工业级;离子膜液碱:工业级;工艺用水:纯水。
2.测试原材料
外加剂:Point.400S型聚羧酸高性能减水剂(科之杰新材料(漳州)有限公司):水泥采用华润牌P.O42.5水泥;细骨料采用细度模数为2.6~2.9,含泥量小于1%的河砂;粗骨料采用公称粒径5mm~20mm连续级配碎石。矿物掺合料:II级粉煤灰。
3.工艺流程
将用纯水溶解好的30%浓度的葡萄糖溶液抽入到氧化罐,并投入一定量的Pd—mi/c催化剂,启动氧化循环泵,利用喷射器将空气吸入罐内与溶液充分混合,然后滴加离子膜液碱,同时控制反应温度和溶液的pn值,经过几个小时的反应后,取样测定反应液的残糖含量≤2时,停止反应。将催化剂过滤分离,并且进入下一批次循环使用,淡黄色的滤液即为葡萄糖酸钠溶液,
4.性能测试
“科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十三次会员代表大会论文集
混凝土试验方法参照GB8076.2008《混凝土外加剂》。测定新拌混凝土凝结时间、初始坍落度及1h坍落度保留值以及硬化混凝土抗压强度。
二、结果与讨论
1.催化氧化中工艺参数的控制
(1)反应温度对葡萄糖转化率的影响
葡萄糖的转化率采用了碘量B法进行测量,反应温度对催化氧化反应是一个很敏感的影响因素,通过热力学计算,葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠是一个放热反应,根据勒夏特
列(LeChatelier)原理,升高反应温度不利于反应向正方向进行:根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)
方程,反应温度越高,获得的活化能越大,反之降低。除此之外,还要考虑传质传热以及发挥催化剂最佳性能对温度的要求等因素的影响。
图1的实验结果也反映了同样的问题,随着温度的升高,葡萄糖的转化率升高,说明催化剂的活化能起到更大的作用,但是温度升高至50。C时,转化率达到最高点,随着温度的继续升高,转化率降低,说明勒
夏特ylJ(LeChatelier)原理起到主要作用,不利于反应的正方
向进行。而且如果温度超过50。C,氧化液的颜色变成深黄甚至黄绿色,这是葡萄糖在高温下脱水生成5.羟甲基糠醛所致,综合考虑,选择50℃为最佳反应温度。
100
90
垂87。0
囊60
SO40
20
r
\/、、’..
/
一
./—、
30哇05060708090
反应温度/℃
图l反应温度对葡萄糖转化率的影响
(2)反应时间对葡萄糖转化率的影响
催化氧化反应在50。C的条件下,并且反应的pH值维持在9左右,通过碘量B法测得不同反应时间(4h、5h、6h、7h、8h)下葡萄糖转化率的变化情况。
由图2可以看出,随着反应时间的延长,转化率逐渐增大;当反应7h之后,转化率增大的很慢,甚至不再增大,此时转化率已经达到98%左右,反应基本上完成,如果继续延长反应时间,转化率提高相当小,与动力消耗相比得不偿失,而且还会降低催化剂的使用寿命。另外,从滴加液碱的情况也可以看出,随着反应的进行,加碱速度和加碱量逐渐减小,说明反应即将到达终点。所以反应在7h左右基本上完成。
.168.
芒1:
萋:
∞
反应时问^l
圈2反应时间对葡萄搪转化宰的影响
(3)催化剂用量对葡萄糖转化率的影响
催化氧化反应在50"C的条件下,反应时间为7h,并且反应的pH值维持在9左右,考察r催化剂并j量对葡萄糖转化率的影响。反应中使用的催化剂一般是多元金属催化剂,如钯铋碳型,钯铅碳型等,催化剂的_Hj量对初始反应速率咀发转化率有较大的影响。而且化糖罐、氧化罐、过滤器及泵、管道应采_E{j不锈钢材质,咀减少对催化剂寿命的影响崮素。
由图3的结果可以看出,在相l刊的反应时间内,葡萄糖的转化率随着催化剂崩量的增加而增大,当催化剂用量达到15%时,转化率刀高的很慢。由r催化剂用量越大,初始浓度越大,较短的时间内有利于反应的快速进行,提高了反应的选择性。另外。由于催化剂的价格较高,对葡萄糖酸钠的价格起到了决定性的作用。综合考虑,选择15%的催化剂用量较为合
适。
5
芒2■2
晕
簧Ⅲ
1
罂o
5
020q06080100
转化率一
图3催化荆用量对葡萄糖转化率的影响
2葡萄糖酷钠应用性能测试
(1)不同葡萄糖酸钠含量对混凝土拌合物性能的影响
聚用了掺量为2%的Poim-400s型聚装酸高性能减水剂,并且加入小同转化宰的葡萄糖酸钠进行混凝±实验。
在混凝土实验中,分别采用了不同转化率的葡萄糖作为缓凝荆,相同掺量的聚羧酸减水剂,从表1的测试结果可以看出,随着葡萄糖转化车的川高,凝结时间延K,1h坍落度保留
值也变大,对前期的强度影响不大,28d的强度略微增大。因此,在不影响成本的情况下,应该提高葡萄糖的转化率,使转化率达到最大值,这样可以提高混凝土的保坍性能和延缓凝结
时间。
表1葡萄糖酸钠含量对混凝土拌合物性能的影响
葡萄糖转
化率慌
50
掺量肠
0.05
坍落度/mm
凝结时间/ll
抗压强度/MPa
3d
12
23.4
7d32.1
28d42.8
初始
180
1h140
600。051801501323.132.6
43.5
700.0518516013.523.534.1
44.7
800.051851651422.733.745.2
90O.051851701422.534.245.4
注:混凝土配合比(kg/m3)水泥:粉煤灰:砂:石:水2
311:66:766:1028:172。
(2)不同掺量的葡萄糖酸钠对混凝土拌合物性能的影响
不同掺量的葡萄糖酸钠对混凝土拌合物性能的影响如表2所示,在同种水泥,相同水灰比时,随着葡萄糖酸钠掺量的增加,混凝土凝结时间延长,并且初始坍落度和1h坍落度保留值也增加,这说明葡萄糖酸钠对所使用的水泥以及Point一400S型聚羧酸高性能减水剂构成的体系适应性良好,在该体系下具有明显的辅助塑化效应和保坍效应,在一定范围内提高葡萄糖酸钠掺量,可有效减小混凝土坍落度经时损失,延缓混凝土的凝结时间。
由表2的结果可以看出,随着葡萄糖酸钠掺量的增加,3d的抗压强度有略微有所下降,但是,7d和28d的混凝土抗压强度保持原有的水平,甚至有所提高。
表2不同掺量的葡萄糖酸钠对混凝土拌合物性能的影响
水泥品种
葡萄糖酸钠掺量/%
O0。030.050.070O.030.050.07
坍落度/mm初始
1801902052101851952lO215
lh130160190200140165200210
凝结时间
/h
3d
1113161711131517
25.124.223.723.324.323.723.123.0
抗压强度/MPa
7d31.732.433.131.330.131.532.731.1
28d41.443.544.746.841.542.643.844.2
华润
龙鳞
三、结论
“科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十三次会员代表大会论文集
1.本实验工艺以食用级的葡萄糖为原料,以Pd—Bi/C作为催化剂,在一定的条件下制得葡萄糖酸钠溶液。
2.通过对反应温度、反应时间和催化剂用量进行了单因素调整,确定了最佳的催化氧化工艺:反应温度为504C,反应时间为7h,催化剂用量为1.5%。
3.采用本实验工艺制备的葡萄糖酸钠用于混凝土性能测试,随着葡萄糖转化率的升高,混凝土的初始坍落度和坍落度保持能力都有所提高,而且凝结时间也相应的延长。
4.在适宜的掺量范围内,随着葡萄糖酸钠掺量的提高,混凝土凝结时间延长,并且初始坍落度和1h坍落度保留值也增加,而且与水泥和Point-400S型聚羧酸高性能减水剂构成的体系适应性良好。
参考文献
[i]张永平.催化氧化法生产葡萄糖酸钠工艺分析[J】I
河南化工,2010,27(2):46-48.
[2]陈建初,伍平凡,郭均高.葡萄糖酸钠水剂产品生产工艺研究.武汉工程大学学报,2008,30(3):22-24.[3]李家辉,胡延燕,范海宏.葡萄糖酸钠对混凝土强度的影响.混凝土,2009,34(6):67-69.
[4]赵帆,张刚,陈先明,等.葡萄糖酸钠的质量标准分析方法及其评价.材料保护,1999,32(2):20-21.
作者简介:柯余1臭(1982.),男,研发工程师,硕士,主要从事聚羧酸减水剂及其助剂的研究。通信地址:厦门市同安区凤岭路760号,邮政编码:361联系电话:0592.7192191,手机:15959348336邮箱:keyulian98207@yahoo.cn.
100
葡萄糖酸钠的生产工艺研究及其应用
作者:作者单位:
柯余良, 方云辉, 林添兴, 郭鑫祺, 兰自栋
柯余良,兰自栋(厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司 福建厦门 361004 福建科之杰新材料有限公司 福建厦门 361101), 方云辉(厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司 福建厦门 361004 福建科之杰新材料有限公司 福建厦门361101), 林添兴,郭鑫祺(福建科之杰新材料有限公司 福建厦门361101)
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7685225.aspx
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葡萄糖酸钠的生产工艺研究及其应用
柯余良”方云辉12林添兴2郭鑫祺2兰自栋12
(1厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司福建厦门361004,2福建科之杰新材料有限公
司福建厦门361101,)
[摘要]采用Pd—BUC作为催化剂,通过催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠水剂产品,并且从催化氧化工艺进行了讨论。研究结果表明,催化氧化的最佳工艺为:反应温度为50。C,反应时间为7h,葡萄糖的转化率可达到98%。并测试了该葡萄糖酸钠的性能,其具有较好缓凝作用和保塑效果,并且不影响后期的强度,甚至略微提高。[关键词]催化氧化;Pd—BUC催化剂;缓凝作用;保坍性能
目前商品混凝土行业中由于水泥适应性问题,导致了混凝土坍落度经时损失大,在一些重要工程中无法得到应用。葡萄糖酸钠作为一种多羟基化合物,在水泥缓凝剂方面得到广泛的应用,由于它的适应性广,缓凝效果好,保坍性能显著,成为一种主要的缓凝剂,得到广大外加剂厂家的青睐。
本文对催化氧化法生产葡萄糖酸钠的工艺流程进行简述,从工艺参数控制等方面提出建议,以期为生产厂家提供参考。
一、实验部分
1.实验原材料
葡萄糖:食用级;Pd-BUC催化剂,工业级;离子膜液碱:工业级;工艺用水:纯水。
2.测试原材料
外加剂:Point.400S型聚羧酸高性能减水剂(科之杰新材料(漳州)有限公司):水泥采用华润牌P.O42.5水泥;细骨料采用细度模数为2.6~2.9,含泥量小于1%的河砂;粗骨料采用公称粒径5mm~20mm连续级配碎石。矿物掺合料:II级粉煤灰。
3.工艺流程
将用纯水溶解好的30%浓度的葡萄糖溶液抽入到氧化罐,并投入一定量的Pd—mi/c催化剂,启动氧化循环泵,利用喷射器将空气吸入罐内与溶液充分混合,然后滴加离子膜液碱,同时控制反应温度和溶液的pn值,经过几个小时的反应后,取样测定反应液的残糖含量≤2时,停止反应。将催化剂过滤分离,并且进入下一批次循环使用,淡黄色的滤液即为葡萄糖酸钠溶液,
4.性能测试
“科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十三次会员代表大会论文集
混凝土试验方法参照GB8076.2008《混凝土外加剂》。测定新拌混凝土凝结时间、初始坍落度及1h坍落度保留值以及硬化混凝土抗压强度。
二、结果与讨论
1.催化氧化中工艺参数的控制
(1)反应温度对葡萄糖转化率的影响
葡萄糖的转化率采用了碘量B法进行测量,反应温度对催化氧化反应是一个很敏感的影响因素,通过热力学计算,葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠是一个放热反应,根据勒夏特
列(LeChatelier)原理,升高反应温度不利于反应向正方向进行:根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)
方程,反应温度越高,获得的活化能越大,反之降低。除此之外,还要考虑传质传热以及发挥催化剂最佳性能对温度的要求等因素的影响。
图1的实验结果也反映了同样的问题,随着温度的升高,葡萄糖的转化率升高,说明催化剂的活化能起到更大的作用,但是温度升高至50。C时,转化率达到最高点,随着温度的继续升高,转化率降低,说明勒
夏特ylJ(LeChatelier)原理起到主要作用,不利于反应的正方
向进行。而且如果温度超过50。C,氧化液的颜色变成深黄甚至黄绿色,这是葡萄糖在高温下脱水生成5.羟甲基糠醛所致,综合考虑,选择50℃为最佳反应温度。
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垂87。0
囊60
SO40
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一
./—、
30哇05060708090
反应温度/℃
图l反应温度对葡萄糖转化率的影响
(2)反应时间对葡萄糖转化率的影响
催化氧化反应在50。C的条件下,并且反应的pH值维持在9左右,通过碘量B法测得不同反应时间(4h、5h、6h、7h、8h)下葡萄糖转化率的变化情况。
由图2可以看出,随着反应时间的延长,转化率逐渐增大;当反应7h之后,转化率增大的很慢,甚至不再增大,此时转化率已经达到98%左右,反应基本上完成,如果继续延长反应时间,转化率提高相当小,与动力消耗相比得不偿失,而且还会降低催化剂的使用寿命。另外,从滴加液碱的情况也可以看出,随着反应的进行,加碱速度和加碱量逐渐减小,说明反应即将到达终点。所以反应在7h左右基本上完成。
.168.
芒1:
萋:
∞
反应时问^l
圈2反应时间对葡萄搪转化宰的影响
(3)催化剂用量对葡萄糖转化率的影响
催化氧化反应在50"C的条件下,反应时间为7h,并且反应的pH值维持在9左右,考察r催化剂并j量对葡萄糖转化率的影响。反应中使用的催化剂一般是多元金属催化剂,如钯铋碳型,钯铅碳型等,催化剂的_Hj量对初始反应速率咀发转化率有较大的影响。而且化糖罐、氧化罐、过滤器及泵、管道应采_E{j不锈钢材质,咀减少对催化剂寿命的影响崮素。
由图3的结果可以看出,在相l刊的反应时间内,葡萄糖的转化率随着催化剂崩量的增加而增大,当催化剂用量达到15%时,转化率刀高的很慢。由r催化剂用量越大,初始浓度越大,较短的时间内有利于反应的快速进行,提高了反应的选择性。另外。由于催化剂的价格较高,对葡萄糖酸钠的价格起到了决定性的作用。综合考虑,选择15%的催化剂用量较为合
适。
5
芒2■2
晕
簧Ⅲ
1
罂o
5
020q06080100
转化率一
图3催化荆用量对葡萄糖转化率的影响
2葡萄糖酷钠应用性能测试
(1)不同葡萄糖酸钠含量对混凝土拌合物性能的影响
聚用了掺量为2%的Poim-400s型聚装酸高性能减水剂,并且加入小同转化宰的葡萄糖酸钠进行混凝±实验。
在混凝土实验中,分别采用了不同转化率的葡萄糖作为缓凝荆,相同掺量的聚羧酸减水剂,从表1的测试结果可以看出,随着葡萄糖转化车的川高,凝结时间延K,1h坍落度保留
值也变大,对前期的强度影响不大,28d的强度略微增大。因此,在不影响成本的情况下,应该提高葡萄糖的转化率,使转化率达到最大值,这样可以提高混凝土的保坍性能和延缓凝结
时间。
表1葡萄糖酸钠含量对混凝土拌合物性能的影响
葡萄糖转
化率慌
50
掺量肠
0.05
坍落度/mm
凝结时间/ll
抗压强度/MPa
3d
12
23.4
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初始
180
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600。051801501323.132.6
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90O.051851701422.534.245.4
注:混凝土配合比(kg/m3)水泥:粉煤灰:砂:石:水2
311:66:766:1028:172。
(2)不同掺量的葡萄糖酸钠对混凝土拌合物性能的影响
不同掺量的葡萄糖酸钠对混凝土拌合物性能的影响如表2所示,在同种水泥,相同水灰比时,随着葡萄糖酸钠掺量的增加,混凝土凝结时间延长,并且初始坍落度和1h坍落度保留值也增加,这说明葡萄糖酸钠对所使用的水泥以及Point一400S型聚羧酸高性能减水剂构成的体系适应性良好,在该体系下具有明显的辅助塑化效应和保坍效应,在一定范围内提高葡萄糖酸钠掺量,可有效减小混凝土坍落度经时损失,延缓混凝土的凝结时间。
由表2的结果可以看出,随着葡萄糖酸钠掺量的增加,3d的抗压强度有略微有所下降,但是,7d和28d的混凝土抗压强度保持原有的水平,甚至有所提高。
表2不同掺量的葡萄糖酸钠对混凝土拌合物性能的影响
水泥品种
葡萄糖酸钠掺量/%
O0。030.050.070O.030.050.07
坍落度/mm初始
1801902052101851952lO215
lh130160190200140165200210
凝结时间
/h
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25.124.223.723.324.323.723.123.0
抗压强度/MPa
7d31.732.433.131.330.131.532.731.1
28d41.443.544.746.841.542.643.844.2
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龙鳞
三、结论
“科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十三次会员代表大会论文集
1.本实验工艺以食用级的葡萄糖为原料,以Pd—Bi/C作为催化剂,在一定的条件下制得葡萄糖酸钠溶液。
2.通过对反应温度、反应时间和催化剂用量进行了单因素调整,确定了最佳的催化氧化工艺:反应温度为504C,反应时间为7h,催化剂用量为1.5%。
3.采用本实验工艺制备的葡萄糖酸钠用于混凝土性能测试,随着葡萄糖转化率的升高,混凝土的初始坍落度和坍落度保持能力都有所提高,而且凝结时间也相应的延长。
4.在适宜的掺量范围内,随着葡萄糖酸钠掺量的提高,混凝土凝结时间延长,并且初始坍落度和1h坍落度保留值也增加,而且与水泥和Point-400S型聚羧酸高性能减水剂构成的体系适应性良好。
参考文献
[i]张永平.催化氧化法生产葡萄糖酸钠工艺分析[J】I
河南化工,2010,27(2):46-48.
[2]陈建初,伍平凡,郭均高.葡萄糖酸钠水剂产品生产工艺研究.武汉工程大学学报,2008,30(3):22-24.[3]李家辉,胡延燕,范海宏.葡萄糖酸钠对混凝土强度的影响.混凝土,2009,34(6):67-69.
[4]赵帆,张刚,陈先明,等.葡萄糖酸钠的质量标准分析方法及其评价.材料保护,1999,32(2):20-21.
作者简介:柯余1臭(1982.),男,研发工程师,硕士,主要从事聚羧酸减水剂及其助剂的研究。通信地址:厦门市同安区凤岭路760号,邮政编码:361联系电话:0592.7192191,手机:15959348336邮箱:keyulian98207@yahoo.cn.
100
葡萄糖酸钠的生产工艺研究及其应用
作者:作者单位:
柯余良, 方云辉, 林添兴, 郭鑫祺, 兰自栋
柯余良,兰自栋(厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司 福建厦门 361004 福建科之杰新材料有限公司 福建厦门 361101), 方云辉(厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司 福建厦门 361004 福建科之杰新材料有限公司 福建厦门361101), 林添兴,郭鑫祺(福建科之杰新材料有限公司 福建厦门361101)
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