光化学烟雾的研究与进展
学院：土建学院
班级：环境0702
姓名：郭雪
学号：07233034
指导教师：任福民
摘要：伴随社会经济的持续高速发展，燃料的消耗量逐年增长，大气
中一氧化碳、氮氧化物及碳氢化物等污染物的排放量也迅速增长，这
些都是形成光化学烟雾的原料。光化学烟雾一旦形成，影响范围广，
其危害性已对城市环境、人体健康、生态环境平衡造成巨大威胁。因
此贯彻节能减排政策，控制大气污染物排放量势在必行。本文分析了
光化学烟雾形成的条件及机理，叙述了其研究进展，并对于引起光化
学烟雾的一个重要因素——机动车中产生的光化学反应进行分析，同
时介绍了光化学烟雾的测定和系统模拟，阐述了造成的危害和防治措
施。
关键词：光化学烟雾；机理；危害；对策
The Summary of Research on Photochemical Smog And Progress
Abstract ：With the sustained development of the society,and the
growth of fuel consumption year by year, carbon monoxide，
nitrogen oxides and hydrocarbons such as contamination
emissions are also growing rapidly. These are the raw material
for the formation of photochemical smog ．Once the formation of
photochemical smog ，affection is a wide range. And its
harmfulness has caused enormous threat for city environment，
human health，ecological balance．Therefore carry out the
energy —saving and emission reduction policies ，and control the
emissions of air pollutants must be done .The paper analyzed
the formation ，conditions and mechanism of photochemical
smog .And set forth the harm and the prevention and control
measures ．
Keywords ：photochemical smog ；mechanism ；harm ；prevention and
control measures.
1光化学烟雾的发展
1.1光化学烟雾的历史
20世纪30至60年代，危害最大的所谓“八大公害事件”中有四起是
化学烟雾所致。化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。氧化
型烟雾形成过程中光化学反应起了主导作用，所以又称光化学烟雾。
引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排
气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。
1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件，此
后在北美、日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。经
过反复的调查研究，直到1958年才发现这一事件是由于洛杉矶市拥有
的250万辆汽车排气污染造成的，这些汽车每天消耗约1 600 t汽油，
向大气排放1000多t 碳氢化合物和400多t 氮氧化物，这些气体受阳光
作用，酿成了危害人类的光化学烟雾事件，至今光化学烟雾仍是欧洲、
美国和日本等国家的主要环境问题。
1.2 光化学烟雾在我国
我国城市大气污染虽受以煤炭为主的能源结构的制约, 目前仍
呈现出明显的煤烟型污染特征, 但早在70年代末就在兰州西固石油
化工区首次发现了光化学烟雾并开展了大气物理和大气化学的大规模综合研究。1986年在北京也发现了光化学烟雾的迹象，随后近10
年来日趋严重。随着经济的高速发展, 我国中、南部特别是沿海城市均已发生或面临光化学烟雾的威胁, 上海、广州、深圳等城市也频繁观测到光化学烟雾污染的现象。
20世纪90年代之后，随着工业的迅猛发展，中国汽车油耗增高，
污染控制水平较低，以致造成汽车污染日益严重。部分大城市交通干道氮氧化物（NOX ）和一氧化碳（CO ）严重超过国家标准，汽车污染已成为主要的空气污染物，一些城市汽车排放浓度严重超标，已具有发生光化学烟雾的潜在危险[1]。
目前，中国在用机动车保有量接近1亿辆，其中，汽车保有量为
2421万辆，摩托车为5930万辆，私人汽车保有量为1243万辆。由于我国内地汽车油耗量高，污染控制水平低，机动车向空气中排放的有害物质与日俱增，汽车尾气已成为大气污染的主要污染源。部分大城市交通干道的NO 和CO 严重超过国家标准；一些城市臭氧浓度严重超标，已具有发生光化学烟雾污染的潜在危险；我国大城市氮氧化物污染逐渐加重。污染较严重的城市分别为：广州、北京、上海、鞍山、武汉、郑州、沈阳、兰州、大连、杭州。从总体上看，氮氧化物污染突出表 现在人口100万以上的大城市或特大城市[2]。
到2008年止，中国还没有发生过像美国、日本等国家那样严重的光化学烟雾事件，这是因为烟雾与气候和阳光有关，只要有充足的阳光，干燥的气候，加上汽车尾气的排放和污染，就会具备形成光化
学烟雾的外部条件。在以北京、太原、上海、南京、成都为中心的重污染地区，污染指数随时都可能处在发生光化学烟雾事件的危险之
中。因此，迫切需要中国有关部门采取各种有效的措施，制定严格的环保法规，加大治理汽车尾气污染的力度，避免光化学烟雾事件在我国发生和蔓延。这亦应该成为汽车设计、制造、流通、使用部门引起高度重视的警觉，以保护中国的环境和人类生存条件。
2 光化学烟雾的概念
光化学烟雾是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)
和氮氧化物(NO )等一次污染物，在阳光的作用下发生化学反应，生成臭氧(O3) 、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸(PAN)等二次污染物，参与
光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象[3]。
3光化学烟雾形成机制
3．1光化学烟雾形成条件
光化学烟雾的形成必须具备一定的条件，如前体污染物、气象条
件、地理条件等[4]。
a) 污染物条件：光化学烟雾的形成必须要有NO 、碳氢化合物等污染物的存在。
b) 气象条件：光化学烟雾发生的气象条件是太阳辐射强度大、风速低、大气扩散条件差且存在逆温现象等。
c) 地理条件：光化学烟雾的多发地大多数是处在比较封闭的地理环境中，这样就造成了NO ，碳氢化合物等污染物不能很快的扩散稀释，
容易产生光化学烟雾。
经过研究表明，在60。N(北纬) ～60。s(南纬) 之间的一些大城市，
都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约3~4 h后达到最大值[5]。
3.2光化学烟雾产生的污染物
3．2.1参与光化学烟雾形成过程的物质
表一 参与光化学烟雾形成过程的物质
3.2.2光化学烟雾中主要污染物的典型浓度
表二 光化学烟雾中主要污染物的典型浓度
3.2.3在大气中变化规律
光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。
污染区大气的实测表明，一次污染物CH 和一氧化氮的最大值出现
在早晨交通繁忙时刻，随着NO 浓度的下降，NO 2浓度增大，O 3和醛类等
二次污染物随着阳光增强和NO 2、HC 浓度降低而积聚起来。它们的峰
值一般要比NO 峰值的出现要晚4~5小时。傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。二次污染物PAN 浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果[6]。
因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污
染问题。短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，
中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。
3．3光化学烟雾反应机理
3.3.1光化学烟雾反应传统机理
20世纪40年代，在美国加利福尼亚州洛杉矶首先发现了光
化学烟雾。1951年A.J. 哈根最先指出臭氧是氮氧化物、碳氢化合物和空气的混合物通过光化学反应生成的。以后F. W. 温特发现臭氧与不饱和烃（如汽车废气中的烃类）的化学反应产物跟洛杉矶烟雾有相同的伤害效应。形成臭氧的活性有机物和氮氧化物的主要来源是汽车排放的尾气。
通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已经初步明确在碳氢化
合物和氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程：空气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物以及铅尘、炭黑等物质，在阳光的照射下温度增高，受阳光中紫外线的作用，污染物发生化学反应，从而生成了过氧酰基硝酸酯系统物质，即光化学烟雾[7]。主要反应如下：
(1) 污染空气中NO 2光解出原子0，再生成03是光化学烟雾形成的
起始反应：
NO 2+h ν→N0+ O·
O ·+02+M→O 3+M
O 3 +N0→ O2+ NO2
(2)碳氢化合物氧化成活性自由基是转化和增殖的根本原因：
RH+O·→R · +HO·
RH+HO·→R · +H2O
H ·+02→HO 2·
R ·+02→R02·
RCO ·+02→RC(O)OO·
通过如上途径生成的HO 2·，R02·，RC(O)OO·均可将NO 氧化成N
O 2。
(3)醛、酮进一步氧化生成过氧酰基硝酸酯系列：
RC(O)OO·+NO2→NO 2+R0→RC(O)O2NO 2
RC(O)O2NO 2→ RC(O)OO·+NO2
过氧酰基硝酸酯系列是光化学烟雾产生危害的主要成分，它通常
包括PAN(过氧乙酰硝酸酯) 、PPN(过氧丙酰硝酸酯) 、PBN(过氧丁酰硝酸酯) 、PB2N(过氧苯甲酰硝酸酯) 等，其中PAN 发现得最早，是其代表物。
图一 光化学烟雾的成因及危害示意图
有资料表明，当CO 从10×10 kg／m 3 或更大浓度存在时，能加速
NO 氧化为NO 2的过程，促使光化学烟雾的生成，反应进行方式如下：
HO ·+CO→CO2+H·
H ·+02+M·→HO 2·+M
HO 2·+NO→NO 2+·OH
即CO 与大气中的羟基自由基反应，增加了产生光化学烟
雾的初始污染物的水平，间接地促成光化学烟雾的形成。然而
大气环境中CO 的浓度一般仅为5×10～～3×10 kg／m ，所以
CO 对光化学烟雾生成的影响不是很大。
3.3.2光化学烟雾反应新机理
一氧化氮向二氧化氮的转化已经证实的发生是由
NO 的光分解
开始的。污染源排出的氮氧化物绝大部分为NO, 它在大气中向NO 转化的速度很快，不能用普通的氧化反应来解释。通过研究认识到，是大气中存在的羟基(―OH)与HC 、CO 、SO 等发生链式反应, 加速了NO 向NO 的转化。NO 吸收太阳光的紫外辐射后, 发生下列光化学反应：
NO +h(≤3 979) →NO+O(p)
NO +h(＞4 050) →NO
所生成的三重态氧原子O(p) 与周围空气中的 O 反应生成O (臭氧) ，生成的O 和O(p) 等再与大气的HC, 特别是其中的烯烃发生化学反应，生成醛，有机酸，过氧乙酰硝酸酯，过氧丙酰硝酸酯，过氧苯甲酰硝酸酯，以及自由基，自由氧原子等中间产物。其中典型反应是CH-NO x
混合物在空气中受紫外光照射发生的化学反应。
臭氧与烯烃的反应O 和烯烃的反应一般按下式进行：
然后双自由基发生分解。随着双自由基分子量的增大，振动自由度就会增加，容易逸散过多的能量，其分解的比例就越来越小。通常还会出现更复杂的机制，产生醛、醇、酮和自由基等多种物质。其中还会产生-羰基氢氧化物, 这是对植物有剧毒的物质。近年来, 在O 和烯烃的反应中又发现一种新型的化合物──二氧杂环甲烷。这种化合物的发现，提出了一种新的光化学烟雾模式[8]。
三重态氧原子与烯烃的反应主要是 O(p) 加合在烯烃的双键上形成双自由基，然后进一步分解：
值得提出的是，某些反应过程中会产生单功基含氧杂环物质。这类产物已被证明对某些动物有明显的致癌作用。
O(p) 和苯、甲苯等芳烃反应, 除产生一些挥发性产物, 如HO 、CO 、酚和甲酚等以外, 还产生一些含有―CHO和―OH等官能基的非挥发性物质，形成十分有害的有机气溶胶粒子。
HO ·无论在加速 NO 向NO 2的转化上，还是在与烯烃的反应上都是相当重要的。OH 基在对流层中主要是
NO 与HO 或HO 反应形成的亚硝酸发生光分解而产生的。OH 与烯烃的反应是OH 加合到双键上形成自由基，然后通过氢原子的转移并进一步与空气中的O 起作用生成醛类等物质。
单重态氧分子过氧化氢基与烯烃的反应 在对流层中，大气分子相互碰撞引起吸收光谱展宽使一些氧分子吸收紫外辐射。 另外激发态 NO 的能量转移，O 的光分解以及过氧乙酰硝酸酯等的水解作
用都会产生单重态
O
(△g) 。而
HO (包括―H和―CHO等), 主要是醛的光分解和烷基氧的氧化作用产生的。
O
(△g) 和
HO 都可以与烯烃反应。O
(△g) 与烯烃的反应速度常数同O 与烯烃的反应速度常数相当，而比O(P) 与烯烃的反应低得多。
O
(△g) 的寿命较长,
是对人体健康有害的氧化剂
HO 与烯烃的反应速度较OH 基与烯烃的反应低得多，但HO 在NO 向NO 转化反应中起一定的作用。
氮氧化物与烯烃在大气条件下的反应通常在大气中存在着 O 与烯烃的反应产物双自由基R―H―O―。它与O 和NO 相继反应产生过氧乙酰硝酸酯类物质。
在大气中会产生NO ：
NO 进一步与烯烃反应最终会产生一种叫做 2,3-丁二醇二硝酸酯的物质。
4机动车主要尾气的光化学反应机理 4.1 氮氧化物(NOx)的光化学反应
机动车尾气中的氮氧化物(NOx ) 是燃料在高温高压条件下燃烧时由氮气(N2) 和氧气(O2) 反应生成。高温高压条件下燃料燃烧产生的NO x 主要是NO 。对普通汽油机而言，一般NO 2／NO x =1%~10%；而对于柴油机，一般NO 2／NO x =5%~15。大气中即使仅有少量的NO 2也能引起一系列光化学反应，它能吸收波长介于290～430nm
的光而发生光离解。
式子（2）中M 为第三种物质（一般为大气中的N 2 或O 2) 它可吸收多余的能量。通常情况下，式(2)生成的O 3，会立即与式(1)生成的NO 反应，如式(3)所示。
NO+O3→NO 2+O2 (3)
这样就完成了NO 2-NO-NO 2的循环链式反应过程，反应时间小于或等于200s 。此时，NO 、NO 2和O 3。三者之间达到稳态平衡，O 3平衡浓度取
决于体系中NO 和NO 2的浓度。显然，若仅存在NO 2-NO- NO2的循环链式反应，O 3浓度并不增加，亦不足以形成光化学烟雾。国内外多年的研究亦表明，仅有氮氧化物并不能形成光化学烟雾，碳氢化合物(HC)的存在是自由基转化和增殖的根本原因，是形成光化学烟雾的关键污染物。此外，在大气环境中，NO 2还可与羟基自由基(·OH) 、过氧 烷基(RO2·) 反应，如方程(4)、(5)所示，产物(HNO3，RO 2NO 2) 亦是光化学烟雾的重要成分。
4.2 一氧化碳(CO)的光化学反应
在NO x -空气系统中，CO 不易反应，但有O 3存在时，发生如下反应：
过氧自由基(HO2·) 再与NO 反应生成NO 2和羟基自由基(HO·) ： HO 2·+ NO- NO2+ OH· (10)
式(10)生成的自由基(OH·) 循环与CO 反应，如式(8)所示，导致N02不断增殖[9]。1983年，Fishman 等研究发现，O 3浓度与CO 浓度的垂直分布廓线正相关，其浓度廓线的主要波动相似，得出了CO 产生O 3的机制 [9]；经式(6)～(10)一系列反应生成的NO 2，经光解产生活性氧原子(O)，
氧化空气中02，导致空气中O 3积累。此外，由式(10)生成的自由基(· OH)能与NO 2反应生成HNO 3，见式(4)。因此，大气中CO 发生光化学反应的主要产物为NO 2，O 3和HNO 3。 4.3 烷烃的光化学反应 4.31 甲烷(CH4)
甲烷是最简单的一种烷烃，在大气碳氢化合物中浓度最高，且现在仍以每年约0.8%的速度增加[10]，在大气光化学反应中起着较为重要的作用。国内外研究甲烷光化学反应机理较久远，至今已形 成一套成熟的甲烷光化学反应机制[11]。首先是O 3进行式(6)、(7)反应，生成羟基自由基(OH·) 。羟基(OH·) 对甲烷进行去氢作用，生成H 2O 和甲基自由基(CH3·) ，反应式为： CH 4+ OH·→CH 3·+ H2O (11)
CH 3·迅速与反应生成过氧甲基(CHO2·)
。
特别指出，式(14)产生的甲醛可能部分光解生成H 2，CO ；部分继续和自由基(HO·) 生成甲酸基(HCO·) 和H 2O ：
由上述一系列反应可知，甲烷的存在，易导致大量的甲醛、自由基(HO2·) 和CO 的生成，是光化学烟雾形成的重要大气污染物之一。此外，齐斌等在研究羟基自由基(OH·) 和氯原子(C1)引发的甲烷 光化学反应体系中，用长光路傅里叶红外光谱仪、高压液相色谱仪测定出产物有甲基过氧化氢(CH3O 2H ，MHP) 、过氧甲醚(CH302CH 3) 、羟甲 基过氧化氢(HOCH2OOH ，HMHP) 等[12]。其具体的光化学反应机制如下。
可见，大气中甲烷发生光化学反应后的主要产物有甲醛和少量的MHP 、HMHP 、过氧甲醚(HOCH2OOH) 等，其中MHP 在大气环境中光化学
性质极为活泼。王彩霞等研究表明，MHP 不仅能通过光解直接产生自由基(·OH) ，而且还会通过间接过程生成甲醛，继而由甲醛来产生自由基(·OH) [13]; 因此，MHP 在实际大气中通过光解途径产生羟基(·OH) 的产率大于91% 。许多大气观测和模式分析表明，在污染地区，MHP 是大气中自由基(·OH 、HO 2·) 非常重要的源，对光化学烟雾的形成与持续有极大的作用[14]。 4.3.2 丙 烷(C3H 8 )
丙烷亦是一种较常见的烷烃，在小轿车、公交车排放的尾气中浓度偏高[14]。大气中丙烷的光化学反应机制类似于甲烷[15]：
当然，丙烷除了中间碳原子的氢易被羟基自由基(·OH) 夺去而最后生成丙酮，链端的碳原子氢也易被自由基(·OH) 夺去而生成丙醛。 4.4 烯烃的光化学反应
乙烯(C2H 4 ) 是最简单的烯烃，它是机动车尾气中碳氢化合物的主要成分之一，极具代表性。羟基自由基(·OH) 加成到乙烯上而形成带有羟基的自由基。它可与空气中的O 2结合形成相应的过氧自由基，由
于它具有强氧化性，可将NO 氧化成NO 2。新生成的HOCH 2CH 2O ·部分分解为1个HCHO 和1个HOCH 2·自由基；部分被O 2摘除1个H 而生成HOCH 2CHO 和HO 2·。其光化学反应如下[16]。
其中，式(39)反应过程中生成的HOCH 2·自由基能迅速与O 2反应，见式(41)。
HOCH 2·+ 02→HCHO+ HO2· (41)
可见，大气中乙烯发生光化学反应后的主要产物有HCHO 、羟基乙烯醛(HOCH2CHO) 等。 4.5 醛类的光化学反应 4.5．1 甲醛(HCHO)
HCHO 既是机动车尾气直接排放的一次污染物，也是大气中碳氢化合物(例如CH 4 )的氧化产物，即二次污染物。国内外比较常用的光化学反应机理RADM2[17] 、RACM [ 18]阐述了甲烷产生甲醛的反应途径：CH 4 和·OH 自由基先生成过氧甲基(CH302·) ，过氧甲基(CH302·), 再与NO 反应释放出HCHO 。Macdonald 等亦在研究文献中阐述了19% 的HCHO 来源于甲烷的光氧化，16％ 为其他VOCs 的光氧化 。刘俊峰等比较了HO x 与HCHO 等光化学氧化产物[19] ，结果表明，许多碳氢化合物光解过程
中都产生HCHO ，且HCHO 对市区或区域性光化学烟雾的影响极大。HCHO 在波长290～ 370 nm 之间的光照射下发生光解反应[20], 即：
Summer 等在研究对流层甲醛的化学性质实验中[21 ]，发现在NO 浓度较高的地区，HO 2·很快转变成活性更高的自由基(·OH) ，其反应方程式为：
Summer 等认为，甲醛对于大气光化学反应中的过氧氢自由基(HO2·) 、羟基自由基(·OH) 的增殖与氮氧化物(NOx ) 之间的循环都起着十分重要的作用 。另外，HCHO 还能与自由基(HO2·) 迅速反应[22]。
因此，甲醛发生光化学反应后的产物为CO 、NO 2 和甲酸(HC0OH)等。
5．2 乙醛(C2H 4O) 和丙醛(C3H 6O)
乙醛的含量较丰富，在大气羰基化合物中，仅次于甲醛[23]。乙醛的光化学性质与甲醛类似，易受光分解，亦与大气中自由基(·OH) 反应[24]。具体反应过程如下。
a) 乙醛(C2H 4O) 受光分解。
式(49)生成的甲基(CH3·) 和甲醛基(·CHO) 分别与O 2反应生成过氧甲
基(CH3O 2·) 和自由基(HO2·) 、CO ，如下所示。
式(50)生成的CH 3(O)O2·迅速与NO 进行一系列反应，见式(13)、(14)，
即生成甲醛、自由基(HO2·) 。
b) 乙醛(C2H 4O) 与自由基(·OH) 反应。
式(53)生成的过氧乙酰基[CHC(O)O2·],部分与NO 2生成过氧乙酰硝酸
酯PAN[CHC(O)O2ONO 2]，如式(54)所示；部分将NO 氧化成NO 2，如式(55)
所示。
式(55)生成的氧乙酰基[CHC(O)O]分解成甲基(CH3·) 与CO ：
生成的甲基(CH3·) 又按式(12)、(13)、(14)反应，不断地将大气中
NO 氧化成NO 2 ，使甲醛、自由基(HO2·) 在大气中增殖。
可见，乙醛发生光化学反应后的产物是一氧化碳、甲醛、二氧化
碳、PAN 。丙醛的光反应机理类似于乙醛，同理类推，丙醛的光化学氧化产物是一氧化碳、乙醛、二氧化碳、过氧丙酰硝酸酯PPN
[CH3CH 2C(O)O2NO 2]。
4光化学烟雾的测定及模拟
4.1遥感技术监测
遥感技术是一种利用物体反射或辐射电磁波的固有特性，远距离
不直接接触物体而识别、测量并分析目标物性质的技术。根据所利用的波段，遥感监测技术主要可分为可见光、反射红外遥感技术，热红外遥感技术，微波遥感技术3种类型。遥感技术在环境大气污染监测中的应用发展很快，可测定大气气温、湿度、CO 、NO 、CO2、02、ClO 、CH4等主要污染物的浓度分布，还可对环境污染事故进行遥感跟踪调查，预报事故发生点、污染面积、扩散程度及方向，估算污染造成的损失并提出相应的对策。近几年来，随着全球环境问题日益突出，具有全球覆盖、快速、多光谱、大信息量的遥感技术已成为全球环境变化监测中一种主要的技术手段。
大气遥感是利用遥感器监测大气结构、状态及变化。影响大气环
境质量的主要因素是气溶胶含量和各种有害气体，实际上是通过测量大气的散射、吸收及辐射的光谱而从中推算出来的。测量中所利用的电磁波的光谱范围很宽，从紫外、可见、红外等光学领域一直扩散到微波、毫米波等无线电波的领域。大气遥感器分为主动式和被动式，主动式中有代表性的遥感器是激光雷达，被动式遥感器有微波辐射
计、热红外扫描仪等。有害气体通常不能在遥感图像上直接显示出来，要利用间接解译标志一植物对有害气体的敏感性来推断某地区大气污染的程度和性质。除植物的颜色意外，还可通过植物的形态、纹理和动态标志加以综合判断。
4．2光化学烟雾模拟实验系统[26]
光化学烟雾模拟实验系统包括烟雾箱系统、空气充填置换
系统、采样测试系统、记录显示控制系统等4个分系统。
图二 实验室光化学烟雾模拟实验系统
与国内外同类型实验系统相比，该系统具有烟雾箱在实验过程中
受光均匀、换气系统快捷、效率高以及可实现两箱对比实验等特色。利用实验系统开展了光化学污染过程的模拟实验，得到了典型的污染特征。进行了同等条件的两箱对比实验，实验结果完全一致，表明该实验系统能够开展基于对比实验的敏感性分析研究，从而为开展光化
学污染的模拟研究奠定了良好的基础。
该实验系统还观测到光化学烟雾的存在，其首要污染物臭氧体积
分数的变化趋势及峰值出现时间与理论预测相符。为检验系统进行两箱对比实验的可用性，进行了相应的验证性实验。在进行实验的前一天晚上向2个分箱中充入成分相同的环境大气，而后将烟雾箱推入暗箱( 无紫外光) 内，实验当天的上午9时开始到下午4时30分将烟雾箱推至暗箱外接受自然光的照射，实验过程中根据太阳位置的改变， 人工转动烟雾箱，保证2个分箱接受的太阳光辐射基本一致，采用臭氧分析仪同时对2个箱内的臭氧浓度进行测量，切换气路的三通电磁阀每5min 工作1次。
图三是实验时2个分箱中的臭氧体积分数随时间的变化情况， 图
中的离散点为实验测量的臭氧体积分数值，对这些离散点进行二次多项式拟合得到相应的2条拟合曲线。观察拟合曲线 ， 可以看到臭氧体积分数在上午升高并在下午 1时左右达到峰值，而后缓慢下降的特征，其变化趋势和峰值出现的时间是和理论预测相符合，实验过程中烟雾箱中的气体呈淡蓝色，这是光化学烟雾形成的典型特征。此外， 2个分箱内的臭氧体积分数基本相当，并且其随时间变化的趋势基本一致。
图三 烟雾箱 I、 Ⅱ内臭氧体积分数
5 光化学烟雾的危害[27]
据有关资料载，1000辆汽车每天除了排放3t 多CO 外，还排放
200-400 kg碳氢化合物，50-150 kg氮氢化物，这些都是光化学烟雾的原料。一般情况下，光化学烟雾的危害大致以0．2％～0．3％为界。一旦超过这个界限，不仅对人类的生命造成威胁，而且还会对动植物造成伤害，促使橡胶制品老化，建筑物和机器受到腐蚀。光化学烟雾可随气流飘移数百公里，使远离城市的乡村也受其害。
5.1对人、动物健康的危害
人和动物受到光化学烟雾的伤害后，眼睛和呼吸道粘膜就会受到
强烈的刺激，引起眼睛红肿、视觉敏感度、视力降低以及喉炎、感觉头痛、呼吸困难，严重的还可诱发淋巴细胞染色体畸变，损害酶的活性和溶血反应，长期吸入氧化剂会影响体内细胞的新陈代谢，加速衰老。
在美国加利福尼亚州，由于光化学烟雾的作用，曾使该州3/4的
人发生红眼病。日本东京1970年发生光化学烟雾时期，有2万人患了
红眼病。研究表明光化学烟雾中的过氧乙酰硝酸酯（PAN ）是一种极强的催泪剂，其催泪作用相当于甲醛的200倍。另一种眼睛强刺激剂是过氧苯酰硝酸酯（PBN ），它对眼的刺激作用比PAN 大约强100倍。空气中的飘尘在眼刺激剂作用方面能起到把浓缩眼刺激剂送入眼中的作用。
5.2对植物的危害
植物受到光化学烟雾损害后，开始表皮褪色，呈蜡质状，经一段
时间后，色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN 使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生命，降低植物对病虫害的抵抗力。
5．3其他危害
光化学烟雾还能造成酸雨的形成，并使染料、绘画褪色，橡胶制
品老化，织物、纸张变脆等。
除上述直接危害外，光化学烟雾由于其特征是呈雾状，能见度低，
导致车祸增多，直接和间接的损失无法估量。
6光化学烟雾的防治[28]
6．1控制机动车尾气的排放
控制氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳的排放，尤其是前两种污染
物，机动车的尾气控制是关键，比如安装尾气净化装置和对发动机进行局部改进。
机动车氮氧化物的排放量虽然占排放总量的比例不大，但对城市
中心的贡献率较高，尤其是在 非采暖期， 是形成光化学烟雾的主要来源。对机动车排放氮氧化物的控制应结合目前的城市“ 双达标” 工作， 强化在用车的检查／维修制度， 对部分尾气排放严重的车辆实行加装尾气催化净化装置、 高能 电子点火装置、化油器电控补气加闭环三元催化净化装置等技术改造， 制定切实可行的淘汰老旧机动车的管理办法， 严格执行老旧车报废制度， 加强城市道路建设和交通管理． 利用交通管理系统及 信号系统保证交通畅通， 对有些车辆可以规定其行驶路线，同时积极促进排污量小的环保型汽车的普及和推广，大力发展公共交通事业，这将对城市空气质量的改进起到积极的作用。
6．2改革燃料
采用液化天然气、氢气、液化煤气与柴油的混合燃料和无铅汽油
来代替有铅汽油作为汽车燃料，是减少汽车尾气污染的有效措施。采用天然气作燃料，在燃烧时不仅排出的污染物极少，没有气味和铅化物，而且噪声很小，从而减少发生光化学烟雾污染的可能性。推广使用生物液体燃料。与传统车用燃料相比，生物液体燃料可给潜在地带来二氧化碳减排。中国已经是世界燃料乙醇的第三大生产国和使用国。燃料乙醇在全国9个省的车用燃料市场得以推广和使用。
6．3 研究无公害汽车和发展高效交通系统
从发展远景来看，发展无公害汽车，如电子汽车、电动汽车和蒸
汽汽车等，发展高效率城市交通系统以代替市内汽车，都是减少汽车
尾气排放和防止光化学烟雾污染城市大气的重要措施。
6.4植树造林
实验证明，树木在一定浓度范围内，吸收各种有毒气体，使污染
的空气得以净化。因此应大力提倡植树造林，绿化环境。七里香（如下图）不仅吸收光化学烟雾，还能防尘隔音。
图四 能吸收光化学烟雾的七里香
6．5提高全民环保意识
如注意随手关灯，使用高效节能灯泡等。美国的能源部门估计，
单单使用高效节能灯泡代替传统电灯泡，就能减少4亿tCO 2的释放。
采用低碳烹调法，尽量节约厨房里的能源。购买洗衣机、电视机或其他电器时，选择可靠的低耗节能产品。节省取暖和制冷的能源等。
6．6加强节能减排，大力发展循环经济
构建跨产业生态链，推进行业问废物循环。要强化技术创新，推
进企业清洁生产，从源头上减少废物的产生，实现由末端治理向污染预防和生产全过程控制转变，促进企业能源消费、燃料废气的减量化
与资源化利用，控制和减少污染物排放，提高资源利用效率。
7 结语
由于经济的发展，燃料的消耗量逐年增长，大气污染问题越来越
严重，同时大气中一氧化碳、氮氧化物及碳氢化物等污染物的排放量也迅速增长，这些都是形成光化学烟雾的原料。光化学烟雾一旦形成，影响范围广，其危害性已对城市环境、人体健康、生态环境平衡造成巨大威胁。因此控制大气污染物排放量刻不容缓。
近年来，我国相应采取了一些措施，把节能减排上升到基本国策
的层面上，一定程度上改善了城市大气环境，减少了光化学烟雾的发生次数。对于光化学烟雾污染，强化技术创新，提高全民、企业的环保意识，加强节能减排是可行的防治措施。虽然，光化学烟雾在我们并没有大规模的发生，但是我们仍应提高意识。
在此，我曾经翻阅过相关资料，二级空气质量评价标准中，原来
中国氮氧化物的日平均浓度限值为0.10 mg/m3，任何一次浓度限值为0.15 mg/m3，后颁布的对此标准进行了修改，取消了NO x 的指标，NO 2的二级年平均浓度限值由0.04mg/m3改为0.08 mg/m3，日平均浓度限值由0.08 mg/m3改为0.12 mg/m3，小时平均浓度限值由0.12mg/m3改为0.24 mg/m3。这一浓度限值升高，也是空气评价质量要求的降低，是为了工业发展的需求。所以我们更有必要强化技术创新，提高全民、企业的环保意识，加强节能减排。
我们应该为美好的明天作出努力。
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光化学烟雾的研究与进展
学院：土建学院
班级：环境0702
姓名：郭雪
学号：07233034
指导教师：任福民
摘要：伴随社会经济的持续高速发展，燃料的消耗量逐年增长，大气
中一氧化碳、氮氧化物及碳氢化物等污染物的排放量也迅速增长，这
些都是形成光化学烟雾的原料。光化学烟雾一旦形成，影响范围广，
其危害性已对城市环境、人体健康、生态环境平衡造成巨大威胁。因
此贯彻节能减排政策，控制大气污染物排放量势在必行。本文分析了
光化学烟雾形成的条件及机理，叙述了其研究进展，并对于引起光化
学烟雾的一个重要因素——机动车中产生的光化学反应进行分析，同
时介绍了光化学烟雾的测定和系统模拟，阐述了造成的危害和防治措
施。
关键词：光化学烟雾；机理；危害；对策
The Summary of Research on Photochemical Smog And Progress
Abstract ：With the sustained development of the society,and the
growth of fuel consumption year by year, carbon monoxide，
nitrogen oxides and hydrocarbons such as contamination
emissions are also growing rapidly. These are the raw material
for the formation of photochemical smog ．Once the formation of
photochemical smog ，affection is a wide range. And its
harmfulness has caused enormous threat for city environment，
human health，ecological balance．Therefore carry out the
energy —saving and emission reduction policies ，and control the
emissions of air pollutants must be done .The paper analyzed
the formation ，conditions and mechanism of photochemical
smog .And set forth the harm and the prevention and control
measures ．
Keywords ：photochemical smog ；mechanism ；harm ；prevention and
control measures.
1光化学烟雾的发展
1.1光化学烟雾的历史
20世纪30至60年代，危害最大的所谓“八大公害事件”中有四起是
化学烟雾所致。化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。氧化
型烟雾形成过程中光化学反应起了主导作用，所以又称光化学烟雾。
引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排
气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。
1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件，此
后在北美、日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。经
过反复的调查研究，直到1958年才发现这一事件是由于洛杉矶市拥有
的250万辆汽车排气污染造成的，这些汽车每天消耗约1 600 t汽油，
向大气排放1000多t 碳氢化合物和400多t 氮氧化物，这些气体受阳光
作用，酿成了危害人类的光化学烟雾事件，至今光化学烟雾仍是欧洲、
美国和日本等国家的主要环境问题。
1.2 光化学烟雾在我国
我国城市大气污染虽受以煤炭为主的能源结构的制约, 目前仍
呈现出明显的煤烟型污染特征, 但早在70年代末就在兰州西固石油
化工区首次发现了光化学烟雾并开展了大气物理和大气化学的大规模综合研究。1986年在北京也发现了光化学烟雾的迹象，随后近10
年来日趋严重。随着经济的高速发展, 我国中、南部特别是沿海城市均已发生或面临光化学烟雾的威胁, 上海、广州、深圳等城市也频繁观测到光化学烟雾污染的现象。
20世纪90年代之后，随着工业的迅猛发展，中国汽车油耗增高，
污染控制水平较低，以致造成汽车污染日益严重。部分大城市交通干道氮氧化物（NOX ）和一氧化碳（CO ）严重超过国家标准，汽车污染已成为主要的空气污染物，一些城市汽车排放浓度严重超标，已具有发生光化学烟雾的潜在危险[1]。
目前，中国在用机动车保有量接近1亿辆，其中，汽车保有量为
2421万辆，摩托车为5930万辆，私人汽车保有量为1243万辆。由于我国内地汽车油耗量高，污染控制水平低，机动车向空气中排放的有害物质与日俱增，汽车尾气已成为大气污染的主要污染源。部分大城市交通干道的NO 和CO 严重超过国家标准；一些城市臭氧浓度严重超标，已具有发生光化学烟雾污染的潜在危险；我国大城市氮氧化物污染逐渐加重。污染较严重的城市分别为：广州、北京、上海、鞍山、武汉、郑州、沈阳、兰州、大连、杭州。从总体上看，氮氧化物污染突出表 现在人口100万以上的大城市或特大城市[2]。
到2008年止，中国还没有发生过像美国、日本等国家那样严重的光化学烟雾事件，这是因为烟雾与气候和阳光有关，只要有充足的阳光，干燥的气候，加上汽车尾气的排放和污染，就会具备形成光化
学烟雾的外部条件。在以北京、太原、上海、南京、成都为中心的重污染地区，污染指数随时都可能处在发生光化学烟雾事件的危险之
中。因此，迫切需要中国有关部门采取各种有效的措施，制定严格的环保法规，加大治理汽车尾气污染的力度，避免光化学烟雾事件在我国发生和蔓延。这亦应该成为汽车设计、制造、流通、使用部门引起高度重视的警觉，以保护中国的环境和人类生存条件。
2 光化学烟雾的概念
光化学烟雾是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)
和氮氧化物(NO )等一次污染物，在阳光的作用下发生化学反应，生成臭氧(O3) 、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸(PAN)等二次污染物，参与
光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象[3]。
3光化学烟雾形成机制
3．1光化学烟雾形成条件
光化学烟雾的形成必须具备一定的条件，如前体污染物、气象条
件、地理条件等[4]。
a) 污染物条件：光化学烟雾的形成必须要有NO 、碳氢化合物等污染物的存在。
b) 气象条件：光化学烟雾发生的气象条件是太阳辐射强度大、风速低、大气扩散条件差且存在逆温现象等。
c) 地理条件：光化学烟雾的多发地大多数是处在比较封闭的地理环境中，这样就造成了NO ，碳氢化合物等污染物不能很快的扩散稀释，
容易产生光化学烟雾。
经过研究表明，在60。N(北纬) ～60。s(南纬) 之间的一些大城市，
都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约3~4 h后达到最大值[5]。
3.2光化学烟雾产生的污染物
3．2.1参与光化学烟雾形成过程的物质
表一 参与光化学烟雾形成过程的物质
3.2.2光化学烟雾中主要污染物的典型浓度
表二 光化学烟雾中主要污染物的典型浓度
3.2.3在大气中变化规律
光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。
污染区大气的实测表明，一次污染物CH 和一氧化氮的最大值出现
在早晨交通繁忙时刻，随着NO 浓度的下降，NO 2浓度增大，O 3和醛类等
二次污染物随着阳光增强和NO 2、HC 浓度降低而积聚起来。它们的峰
值一般要比NO 峰值的出现要晚4~5小时。傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。二次污染物PAN 浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果[6]。
因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污
染问题。短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，
中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。
3．3光化学烟雾反应机理
3.3.1光化学烟雾反应传统机理
20世纪40年代，在美国加利福尼亚州洛杉矶首先发现了光
化学烟雾。1951年A.J. 哈根最先指出臭氧是氮氧化物、碳氢化合物和空气的混合物通过光化学反应生成的。以后F. W. 温特发现臭氧与不饱和烃（如汽车废气中的烃类）的化学反应产物跟洛杉矶烟雾有相同的伤害效应。形成臭氧的活性有机物和氮氧化物的主要来源是汽车排放的尾气。
通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已经初步明确在碳氢化
合物和氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程：空气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物以及铅尘、炭黑等物质，在阳光的照射下温度增高，受阳光中紫外线的作用，污染物发生化学反应，从而生成了过氧酰基硝酸酯系统物质，即光化学烟雾[7]。主要反应如下：
(1) 污染空气中NO 2光解出原子0，再生成03是光化学烟雾形成的
起始反应：
NO 2+h ν→N0+ O·
O ·+02+M→O 3+M
O 3 +N0→ O2+ NO2
(2)碳氢化合物氧化成活性自由基是转化和增殖的根本原因：
RH+O·→R · +HO·
RH+HO·→R · +H2O
H ·+02→HO 2·
R ·+02→R02·
RCO ·+02→RC(O)OO·
通过如上途径生成的HO 2·，R02·，RC(O)OO·均可将NO 氧化成N
O 2。
(3)醛、酮进一步氧化生成过氧酰基硝酸酯系列：
RC(O)OO·+NO2→NO 2+R0→RC(O)O2NO 2
RC(O)O2NO 2→ RC(O)OO·+NO2
过氧酰基硝酸酯系列是光化学烟雾产生危害的主要成分，它通常
包括PAN(过氧乙酰硝酸酯) 、PPN(过氧丙酰硝酸酯) 、PBN(过氧丁酰硝酸酯) 、PB2N(过氧苯甲酰硝酸酯) 等，其中PAN 发现得最早，是其代表物。
图一 光化学烟雾的成因及危害示意图
有资料表明，当CO 从10×10 kg／m 3 或更大浓度存在时，能加速
NO 氧化为NO 2的过程，促使光化学烟雾的生成，反应进行方式如下：
HO ·+CO→CO2+H·
H ·+02+M·→HO 2·+M
HO 2·+NO→NO 2+·OH
即CO 与大气中的羟基自由基反应，增加了产生光化学烟
雾的初始污染物的水平，间接地促成光化学烟雾的形成。然而
大气环境中CO 的浓度一般仅为5×10～～3×10 kg／m ，所以
CO 对光化学烟雾生成的影响不是很大。
3.3.2光化学烟雾反应新机理
一氧化氮向二氧化氮的转化已经证实的发生是由
NO 的光分解
开始的。污染源排出的氮氧化物绝大部分为NO, 它在大气中向NO 转化的速度很快，不能用普通的氧化反应来解释。通过研究认识到，是大气中存在的羟基(―OH)与HC 、CO 、SO 等发生链式反应, 加速了NO 向NO 的转化。NO 吸收太阳光的紫外辐射后, 发生下列光化学反应：
NO +h(≤3 979) →NO+O(p)
NO +h(＞4 050) →NO
所生成的三重态氧原子O(p) 与周围空气中的 O 反应生成O (臭氧) ，生成的O 和O(p) 等再与大气的HC, 特别是其中的烯烃发生化学反应，生成醛，有机酸，过氧乙酰硝酸酯，过氧丙酰硝酸酯，过氧苯甲酰硝酸酯，以及自由基，自由氧原子等中间产物。其中典型反应是CH-NO x
混合物在空气中受紫外光照射发生的化学反应。
臭氧与烯烃的反应O 和烯烃的反应一般按下式进行：
然后双自由基发生分解。随着双自由基分子量的增大，振动自由度就会增加，容易逸散过多的能量，其分解的比例就越来越小。通常还会出现更复杂的机制，产生醛、醇、酮和自由基等多种物质。其中还会产生-羰基氢氧化物, 这是对植物有剧毒的物质。近年来, 在O 和烯烃的反应中又发现一种新型的化合物──二氧杂环甲烷。这种化合物的发现，提出了一种新的光化学烟雾模式[8]。
三重态氧原子与烯烃的反应主要是 O(p) 加合在烯烃的双键上形成双自由基，然后进一步分解：
值得提出的是，某些反应过程中会产生单功基含氧杂环物质。这类产物已被证明对某些动物有明显的致癌作用。
O(p) 和苯、甲苯等芳烃反应, 除产生一些挥发性产物, 如HO 、CO 、酚和甲酚等以外, 还产生一些含有―CHO和―OH等官能基的非挥发性物质，形成十分有害的有机气溶胶粒子。
HO ·无论在加速 NO 向NO 2的转化上，还是在与烯烃的反应上都是相当重要的。OH 基在对流层中主要是
NO 与HO 或HO 反应形成的亚硝酸发生光分解而产生的。OH 与烯烃的反应是OH 加合到双键上形成自由基，然后通过氢原子的转移并进一步与空气中的O 起作用生成醛类等物质。
单重态氧分子过氧化氢基与烯烃的反应 在对流层中，大气分子相互碰撞引起吸收光谱展宽使一些氧分子吸收紫外辐射。 另外激发态 NO 的能量转移，O 的光分解以及过氧乙酰硝酸酯等的水解作
用都会产生单重态
O
(△g) 。而
HO (包括―H和―CHO等), 主要是醛的光分解和烷基氧的氧化作用产生的。
O
(△g) 和
HO 都可以与烯烃反应。O
(△g) 与烯烃的反应速度常数同O 与烯烃的反应速度常数相当，而比O(P) 与烯烃的反应低得多。
O
(△g) 的寿命较长,
是对人体健康有害的氧化剂
HO 与烯烃的反应速度较OH 基与烯烃的反应低得多，但HO 在NO 向NO 转化反应中起一定的作用。
氮氧化物与烯烃在大气条件下的反应通常在大气中存在着 O 与烯烃的反应产物双自由基R―H―O―。它与O 和NO 相继反应产生过氧乙酰硝酸酯类物质。
在大气中会产生NO ：
NO 进一步与烯烃反应最终会产生一种叫做 2,3-丁二醇二硝酸酯的物质。
4机动车主要尾气的光化学反应机理 4.1 氮氧化物(NOx)的光化学反应
机动车尾气中的氮氧化物(NOx ) 是燃料在高温高压条件下燃烧时由氮气(N2) 和氧气(O2) 反应生成。高温高压条件下燃料燃烧产生的NO x 主要是NO 。对普通汽油机而言，一般NO 2／NO x =1%~10%；而对于柴油机，一般NO 2／NO x =5%~15。大气中即使仅有少量的NO 2也能引起一系列光化学反应，它能吸收波长介于290～430nm
的光而发生光离解。
式子（2）中M 为第三种物质（一般为大气中的N 2 或O 2) 它可吸收多余的能量。通常情况下，式(2)生成的O 3，会立即与式(1)生成的NO 反应，如式(3)所示。
NO+O3→NO 2+O2 (3)
这样就完成了NO 2-NO-NO 2的循环链式反应过程，反应时间小于或等于200s 。此时，NO 、NO 2和O 3。三者之间达到稳态平衡，O 3平衡浓度取
决于体系中NO 和NO 2的浓度。显然，若仅存在NO 2-NO- NO2的循环链式反应，O 3浓度并不增加，亦不足以形成光化学烟雾。国内外多年的研究亦表明，仅有氮氧化物并不能形成光化学烟雾，碳氢化合物(HC)的存在是自由基转化和增殖的根本原因，是形成光化学烟雾的关键污染物。此外，在大气环境中，NO 2还可与羟基自由基(·OH) 、过氧 烷基(RO2·) 反应，如方程(4)、(5)所示，产物(HNO3，RO 2NO 2) 亦是光化学烟雾的重要成分。
4.2 一氧化碳(CO)的光化学反应
在NO x -空气系统中，CO 不易反应，但有O 3存在时，发生如下反应：
过氧自由基(HO2·) 再与NO 反应生成NO 2和羟基自由基(HO·) ： HO 2·+ NO- NO2+ OH· (10)
式(10)生成的自由基(OH·) 循环与CO 反应，如式(8)所示，导致N02不断增殖[9]。1983年，Fishman 等研究发现，O 3浓度与CO 浓度的垂直分布廓线正相关，其浓度廓线的主要波动相似，得出了CO 产生O 3的机制 [9]；经式(6)～(10)一系列反应生成的NO 2，经光解产生活性氧原子(O)，
氧化空气中02，导致空气中O 3积累。此外，由式(10)生成的自由基(· OH)能与NO 2反应生成HNO 3，见式(4)。因此，大气中CO 发生光化学反应的主要产物为NO 2，O 3和HNO 3。 4.3 烷烃的光化学反应 4.31 甲烷(CH4)
甲烷是最简单的一种烷烃，在大气碳氢化合物中浓度最高，且现在仍以每年约0.8%的速度增加[10]，在大气光化学反应中起着较为重要的作用。国内外研究甲烷光化学反应机理较久远，至今已形 成一套成熟的甲烷光化学反应机制[11]。首先是O 3进行式(6)、(7)反应，生成羟基自由基(OH·) 。羟基(OH·) 对甲烷进行去氢作用，生成H 2O 和甲基自由基(CH3·) ，反应式为： CH 4+ OH·→CH 3·+ H2O (11)
CH 3·迅速与反应生成过氧甲基(CHO2·)
。
特别指出，式(14)产生的甲醛可能部分光解生成H 2，CO ；部分继续和自由基(HO·) 生成甲酸基(HCO·) 和H 2O ：
由上述一系列反应可知，甲烷的存在，易导致大量的甲醛、自由基(HO2·) 和CO 的生成，是光化学烟雾形成的重要大气污染物之一。此外，齐斌等在研究羟基自由基(OH·) 和氯原子(C1)引发的甲烷 光化学反应体系中，用长光路傅里叶红外光谱仪、高压液相色谱仪测定出产物有甲基过氧化氢(CH3O 2H ，MHP) 、过氧甲醚(CH302CH 3) 、羟甲 基过氧化氢(HOCH2OOH ，HMHP) 等[12]。其具体的光化学反应机制如下。
可见，大气中甲烷发生光化学反应后的主要产物有甲醛和少量的MHP 、HMHP 、过氧甲醚(HOCH2OOH) 等，其中MHP 在大气环境中光化学
性质极为活泼。王彩霞等研究表明，MHP 不仅能通过光解直接产生自由基(·OH) ，而且还会通过间接过程生成甲醛，继而由甲醛来产生自由基(·OH) [13]; 因此，MHP 在实际大气中通过光解途径产生羟基(·OH) 的产率大于91% 。许多大气观测和模式分析表明，在污染地区，MHP 是大气中自由基(·OH 、HO 2·) 非常重要的源，对光化学烟雾的形成与持续有极大的作用[14]。 4.3.2 丙 烷(C3H 8 )
丙烷亦是一种较常见的烷烃，在小轿车、公交车排放的尾气中浓度偏高[14]。大气中丙烷的光化学反应机制类似于甲烷[15]：
当然，丙烷除了中间碳原子的氢易被羟基自由基(·OH) 夺去而最后生成丙酮，链端的碳原子氢也易被自由基(·OH) 夺去而生成丙醛。 4.4 烯烃的光化学反应
乙烯(C2H 4 ) 是最简单的烯烃，它是机动车尾气中碳氢化合物的主要成分之一，极具代表性。羟基自由基(·OH) 加成到乙烯上而形成带有羟基的自由基。它可与空气中的O 2结合形成相应的过氧自由基，由
于它具有强氧化性，可将NO 氧化成NO 2。新生成的HOCH 2CH 2O ·部分分解为1个HCHO 和1个HOCH 2·自由基；部分被O 2摘除1个H 而生成HOCH 2CHO 和HO 2·。其光化学反应如下[16]。
其中，式(39)反应过程中生成的HOCH 2·自由基能迅速与O 2反应，见式(41)。
HOCH 2·+ 02→HCHO+ HO2· (41)
可见，大气中乙烯发生光化学反应后的主要产物有HCHO 、羟基乙烯醛(HOCH2CHO) 等。 4.5 醛类的光化学反应 4.5．1 甲醛(HCHO)
HCHO 既是机动车尾气直接排放的一次污染物，也是大气中碳氢化合物(例如CH 4 )的氧化产物，即二次污染物。国内外比较常用的光化学反应机理RADM2[17] 、RACM [ 18]阐述了甲烷产生甲醛的反应途径：CH 4 和·OH 自由基先生成过氧甲基(CH302·) ，过氧甲基(CH302·), 再与NO 反应释放出HCHO 。Macdonald 等亦在研究文献中阐述了19% 的HCHO 来源于甲烷的光氧化，16％ 为其他VOCs 的光氧化 。刘俊峰等比较了HO x 与HCHO 等光化学氧化产物[19] ，结果表明，许多碳氢化合物光解过程
中都产生HCHO ，且HCHO 对市区或区域性光化学烟雾的影响极大。HCHO 在波长290～ 370 nm 之间的光照射下发生光解反应[20], 即：
Summer 等在研究对流层甲醛的化学性质实验中[21 ]，发现在NO 浓度较高的地区，HO 2·很快转变成活性更高的自由基(·OH) ，其反应方程式为：
Summer 等认为，甲醛对于大气光化学反应中的过氧氢自由基(HO2·) 、羟基自由基(·OH) 的增殖与氮氧化物(NOx ) 之间的循环都起着十分重要的作用 。另外，HCHO 还能与自由基(HO2·) 迅速反应[22]。
因此，甲醛发生光化学反应后的产物为CO 、NO 2 和甲酸(HC0OH)等。
5．2 乙醛(C2H 4O) 和丙醛(C3H 6O)
乙醛的含量较丰富，在大气羰基化合物中，仅次于甲醛[23]。乙醛的光化学性质与甲醛类似，易受光分解，亦与大气中自由基(·OH) 反应[24]。具体反应过程如下。
a) 乙醛(C2H 4O) 受光分解。
式(49)生成的甲基(CH3·) 和甲醛基(·CHO) 分别与O 2反应生成过氧甲
基(CH3O 2·) 和自由基(HO2·) 、CO ，如下所示。
式(50)生成的CH 3(O)O2·迅速与NO 进行一系列反应，见式(13)、(14)，
即生成甲醛、自由基(HO2·) 。
b) 乙醛(C2H 4O) 与自由基(·OH) 反应。
式(53)生成的过氧乙酰基[CHC(O)O2·],部分与NO 2生成过氧乙酰硝酸
酯PAN[CHC(O)O2ONO 2]，如式(54)所示；部分将NO 氧化成NO 2，如式(55)
所示。
式(55)生成的氧乙酰基[CHC(O)O]分解成甲基(CH3·) 与CO ：
生成的甲基(CH3·) 又按式(12)、(13)、(14)反应，不断地将大气中
NO 氧化成NO 2 ，使甲醛、自由基(HO2·) 在大气中增殖。
可见，乙醛发生光化学反应后的产物是一氧化碳、甲醛、二氧化
碳、PAN 。丙醛的光反应机理类似于乙醛，同理类推，丙醛的光化学氧化产物是一氧化碳、乙醛、二氧化碳、过氧丙酰硝酸酯PPN
[CH3CH 2C(O)O2NO 2]。
4光化学烟雾的测定及模拟
4.1遥感技术监测
遥感技术是一种利用物体反射或辐射电磁波的固有特性，远距离
不直接接触物体而识别、测量并分析目标物性质的技术。根据所利用的波段，遥感监测技术主要可分为可见光、反射红外遥感技术，热红外遥感技术，微波遥感技术3种类型。遥感技术在环境大气污染监测中的应用发展很快，可测定大气气温、湿度、CO 、NO 、CO2、02、ClO 、CH4等主要污染物的浓度分布，还可对环境污染事故进行遥感跟踪调查，预报事故发生点、污染面积、扩散程度及方向，估算污染造成的损失并提出相应的对策。近几年来，随着全球环境问题日益突出，具有全球覆盖、快速、多光谱、大信息量的遥感技术已成为全球环境变化监测中一种主要的技术手段。
大气遥感是利用遥感器监测大气结构、状态及变化。影响大气环
境质量的主要因素是气溶胶含量和各种有害气体，实际上是通过测量大气的散射、吸收及辐射的光谱而从中推算出来的。测量中所利用的电磁波的光谱范围很宽，从紫外、可见、红外等光学领域一直扩散到微波、毫米波等无线电波的领域。大气遥感器分为主动式和被动式，主动式中有代表性的遥感器是激光雷达，被动式遥感器有微波辐射
计、热红外扫描仪等。有害气体通常不能在遥感图像上直接显示出来，要利用间接解译标志一植物对有害气体的敏感性来推断某地区大气污染的程度和性质。除植物的颜色意外，还可通过植物的形态、纹理和动态标志加以综合判断。
4．2光化学烟雾模拟实验系统[26]
光化学烟雾模拟实验系统包括烟雾箱系统、空气充填置换
系统、采样测试系统、记录显示控制系统等4个分系统。
图二 实验室光化学烟雾模拟实验系统
与国内外同类型实验系统相比，该系统具有烟雾箱在实验过程中
受光均匀、换气系统快捷、效率高以及可实现两箱对比实验等特色。利用实验系统开展了光化学污染过程的模拟实验，得到了典型的污染特征。进行了同等条件的两箱对比实验，实验结果完全一致，表明该实验系统能够开展基于对比实验的敏感性分析研究，从而为开展光化
学污染的模拟研究奠定了良好的基础。
该实验系统还观测到光化学烟雾的存在，其首要污染物臭氧体积
分数的变化趋势及峰值出现时间与理论预测相符。为检验系统进行两箱对比实验的可用性，进行了相应的验证性实验。在进行实验的前一天晚上向2个分箱中充入成分相同的环境大气，而后将烟雾箱推入暗箱( 无紫外光) 内，实验当天的上午9时开始到下午4时30分将烟雾箱推至暗箱外接受自然光的照射，实验过程中根据太阳位置的改变， 人工转动烟雾箱，保证2个分箱接受的太阳光辐射基本一致，采用臭氧分析仪同时对2个箱内的臭氧浓度进行测量，切换气路的三通电磁阀每5min 工作1次。
图三是实验时2个分箱中的臭氧体积分数随时间的变化情况， 图
中的离散点为实验测量的臭氧体积分数值，对这些离散点进行二次多项式拟合得到相应的2条拟合曲线。观察拟合曲线 ， 可以看到臭氧体积分数在上午升高并在下午 1时左右达到峰值，而后缓慢下降的特征，其变化趋势和峰值出现的时间是和理论预测相符合，实验过程中烟雾箱中的气体呈淡蓝色，这是光化学烟雾形成的典型特征。此外， 2个分箱内的臭氧体积分数基本相当，并且其随时间变化的趋势基本一致。
图三 烟雾箱 I、 Ⅱ内臭氧体积分数
5 光化学烟雾的危害[27]
据有关资料载，1000辆汽车每天除了排放3t 多CO 外，还排放
200-400 kg碳氢化合物，50-150 kg氮氢化物，这些都是光化学烟雾的原料。一般情况下，光化学烟雾的危害大致以0．2％～0．3％为界。一旦超过这个界限，不仅对人类的生命造成威胁，而且还会对动植物造成伤害，促使橡胶制品老化，建筑物和机器受到腐蚀。光化学烟雾可随气流飘移数百公里，使远离城市的乡村也受其害。
5.1对人、动物健康的危害
人和动物受到光化学烟雾的伤害后，眼睛和呼吸道粘膜就会受到
强烈的刺激，引起眼睛红肿、视觉敏感度、视力降低以及喉炎、感觉头痛、呼吸困难，严重的还可诱发淋巴细胞染色体畸变，损害酶的活性和溶血反应，长期吸入氧化剂会影响体内细胞的新陈代谢，加速衰老。
在美国加利福尼亚州，由于光化学烟雾的作用，曾使该州3/4的
人发生红眼病。日本东京1970年发生光化学烟雾时期，有2万人患了
红眼病。研究表明光化学烟雾中的过氧乙酰硝酸酯（PAN ）是一种极强的催泪剂，其催泪作用相当于甲醛的200倍。另一种眼睛强刺激剂是过氧苯酰硝酸酯（PBN ），它对眼的刺激作用比PAN 大约强100倍。空气中的飘尘在眼刺激剂作用方面能起到把浓缩眼刺激剂送入眼中的作用。
5.2对植物的危害
植物受到光化学烟雾损害后，开始表皮褪色，呈蜡质状，经一段
时间后，色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN 使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生命，降低植物对病虫害的抵抗力。
5．3其他危害
光化学烟雾还能造成酸雨的形成，并使染料、绘画褪色，橡胶制
品老化，织物、纸张变脆等。
除上述直接危害外，光化学烟雾由于其特征是呈雾状，能见度低，
导致车祸增多，直接和间接的损失无法估量。
6光化学烟雾的防治[28]
6．1控制机动车尾气的排放
控制氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳的排放，尤其是前两种污染
物，机动车的尾气控制是关键，比如安装尾气净化装置和对发动机进行局部改进。
机动车氮氧化物的排放量虽然占排放总量的比例不大，但对城市
中心的贡献率较高，尤其是在 非采暖期， 是形成光化学烟雾的主要来源。对机动车排放氮氧化物的控制应结合目前的城市“ 双达标” 工作， 强化在用车的检查／维修制度， 对部分尾气排放严重的车辆实行加装尾气催化净化装置、 高能 电子点火装置、化油器电控补气加闭环三元催化净化装置等技术改造， 制定切实可行的淘汰老旧机动车的管理办法， 严格执行老旧车报废制度， 加强城市道路建设和交通管理． 利用交通管理系统及 信号系统保证交通畅通， 对有些车辆可以规定其行驶路线，同时积极促进排污量小的环保型汽车的普及和推广，大力发展公共交通事业，这将对城市空气质量的改进起到积极的作用。
6．2改革燃料
采用液化天然气、氢气、液化煤气与柴油的混合燃料和无铅汽油
来代替有铅汽油作为汽车燃料，是减少汽车尾气污染的有效措施。采用天然气作燃料，在燃烧时不仅排出的污染物极少，没有气味和铅化物，而且噪声很小，从而减少发生光化学烟雾污染的可能性。推广使用生物液体燃料。与传统车用燃料相比，生物液体燃料可给潜在地带来二氧化碳减排。中国已经是世界燃料乙醇的第三大生产国和使用国。燃料乙醇在全国9个省的车用燃料市场得以推广和使用。
6．3 研究无公害汽车和发展高效交通系统
从发展远景来看，发展无公害汽车，如电子汽车、电动汽车和蒸
汽汽车等，发展高效率城市交通系统以代替市内汽车，都是减少汽车
尾气排放和防止光化学烟雾污染城市大气的重要措施。
6.4植树造林
实验证明，树木在一定浓度范围内，吸收各种有毒气体，使污染
的空气得以净化。因此应大力提倡植树造林，绿化环境。七里香（如下图）不仅吸收光化学烟雾，还能防尘隔音。
图四 能吸收光化学烟雾的七里香
6．5提高全民环保意识
如注意随手关灯，使用高效节能灯泡等。美国的能源部门估计，
单单使用高效节能灯泡代替传统电灯泡，就能减少4亿tCO 2的释放。
采用低碳烹调法，尽量节约厨房里的能源。购买洗衣机、电视机或其他电器时，选择可靠的低耗节能产品。节省取暖和制冷的能源等。
6．6加强节能减排，大力发展循环经济
构建跨产业生态链，推进行业问废物循环。要强化技术创新，推
进企业清洁生产，从源头上减少废物的产生，实现由末端治理向污染预防和生产全过程控制转变，促进企业能源消费、燃料废气的减量化
与资源化利用，控制和减少污染物排放，提高资源利用效率。
7 结语
由于经济的发展，燃料的消耗量逐年增长，大气污染问题越来越
严重，同时大气中一氧化碳、氮氧化物及碳氢化物等污染物的排放量也迅速增长，这些都是形成光化学烟雾的原料。光化学烟雾一旦形成，影响范围广，其危害性已对城市环境、人体健康、生态环境平衡造成巨大威胁。因此控制大气污染物排放量刻不容缓。
近年来，我国相应采取了一些措施，把节能减排上升到基本国策
的层面上，一定程度上改善了城市大气环境，减少了光化学烟雾的发生次数。对于光化学烟雾污染，强化技术创新，提高全民、企业的环保意识，加强节能减排是可行的防治措施。虽然，光化学烟雾在我们并没有大规模的发生，但是我们仍应提高意识。
在此，我曾经翻阅过相关资料，二级空气质量评价标准中，原来
中国氮氧化物的日平均浓度限值为0.10 mg/m3，任何一次浓度限值为0.15 mg/m3，后颁布的对此标准进行了修改，取消了NO x 的指标，NO 2的二级年平均浓度限值由0.04mg/m3改为0.08 mg/m3，日平均浓度限值由0.08 mg/m3改为0.12 mg/m3，小时平均浓度限值由0.12mg/m3改为0.24 mg/m3。这一浓度限值升高，也是空气评价质量要求的降低，是为了工业发展的需求。所以我们更有必要强化技术创新，提高全民、企业的环保意识，加强节能减排。
我们应该为美好的明天作出努力。
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