褐煤的微生物洁净化技术研究

褐煤的微生物洁净化技术研究

杨金水, 倪晋仁

(北京大学环境学院, 北京 100871)

摘要:煤炭是中国能源的主要支柱, 煤炭的转化利用是充分利用国内煤炭资源, 生产石油替代品及其它工农业原料的洁净煤技术, 微生物对褐煤的降解转化是一种新型的生物转化技术, 条件温和, 不产生二次污染, 具有广阔的应用前景。

关键词:褐煤; 洁净煤; 微生物降解

中图分类号:TD894 2 文献标识码:A 文章编号:1006 6772(2005) 03 0069 04

1 褐煤资源

在中国的能源资源中, 煤炭是水力的3 3倍, 是石油和天然气的17倍, 占到73 4%; 在化石能资源中, 煤炭占到94 3%, 见表1。煤炭是中国最主要的能源资源。

表1 中国能源资源的种类分布

资源名称按能源资源分布/%按化石能资源分布/%

煤炭73 494 3

水力石油、天然气总计22 2

4 45 7

100100

中国有丰富的褐煤资源, 已探明的褐煤保有储量达1303亿, t 占全国煤炭储量的13%弱。中国褐煤资源主要形成于晚侏罗纪、早第三纪和晚第三纪, 形成于晚第三纪褐煤多为土状褐煤。晚侏罗纪褐煤则多为硬褐煤, 或称老年褐煤, 主要分布在中

国内蒙古自治区东部海拉尔含煤区霍林河盆地以及黑龙江三江-穆林河含煤区。这里是中国褐煤资源集中地区, 它埋藏浅, 煤层厚度大, 有相当一部分资源可供露天开采, 是未来东北地区的主要能源基地。早、晚第三纪形成的褐煤煤田则零星分布在辽宁、山东、广西、广东、云南等省区。况且许多褐煤矿为露天煤矿, 多集中于生态环境脆弱的晋、陕、蒙西部地区

[2]

有关专家预测, 到2050年化石能源仍是中国的主要能源, 其中煤炭至少要占到50%。针对这个比例, 必须兼顾能源需求和环境保护2个方面, 走适合中国国情的能源可持续发展道路。

据国际地质学家预测, 褐煤的地质储量约有4万亿, t 占煤炭储量的40%弱, 1995年, 已探明的褐煤及次烟煤可采储量为5100亿t 。褐煤资源又分为硬褐煤和软褐煤(俗称土状褐煤) 2大类, 其中硬褐煤主要分布在欧洲地区, 其次为亚洲和北美洲

[1]

, 露天开采造成了大面积的土

地破坏, 引发水土流失, 河道阻塞, 地表和地下水系紊乱, 严重的还可能产生泥石流和滑坡等地质灾害, 而且这种趋势在日趋严重。据不完全统计, 中国露天开采每万吨煤约破坏土地0 22hm , 其中挖掘破坏为0 12hm , 外排土场压占土地0 10hm 。因此, 如何合理开发和充分利用褐煤资源是一个值得深入研究的课题。

2

2

2

, 软褐煤主要分布在俄罗斯, 德国, 澳大利

2 褐煤微生物转化利用的提出

中国的褐煤资源主要用于发电, 如伊敏矿区褐

亚等国家。

收稿日期:2005-05-27

作者简介:杨金水(1975 ) , 男, 陕西眉县人, 博士。从事生物大分子的微生物降解研究。

煤几乎全部作为坑口电站燃料, 霍林河褐煤也大部分供通辽等电厂使用, 龙口褐煤也多半供龙口等电厂使用。褐煤属低阶煤, 由于其含水量高, 易风化和自燃, 难以洗选和储存, 直接燃烧的热效率低

[4]

[3]

表面活性剂并不能打断煤分子的共价键, 也就是不能从根本意义上把褐煤大分子降解。褐煤的典型结构示意如图1所示。由于褐煤是与木质素结构十分相似的大分子化合物如图2所示, 决定了降解褐煤的酶主要是木质素降解酶系中的一些酶类。

, 因此目前关注较多的是褐煤的转化利用。

国内外关于褐煤转化的工业途径可概括为4大类:即褐煤的热解和炼焦, 褐煤气化, 褐煤液化, 及褐

[1, 5, 6]

煤化学提取腐植酸制品。

1981年, 德国的Fakoussa 首次利用硬煤作为微生物生长的唯一碳源和能源研究煤的微生物转化利用, 一年以后, Cohen 和Gabriele 采用2株白腐菌P olyp orus versicolor 和P ori a m onticolor 接种高度风化的褐煤, 使其完全液化, 为研究褐煤的转化利用问题提供了一个新的思路。

降解褐煤的微生物多种多样, 包括细菌, 放线菌和真菌。细菌主要有:B acillus sub tilis , Bacillus pum il u s , Bacill u s cereus , Arthrobacter sp

[9]

[7]

[8]

,

图1褐煤的典型结构示意

P seudo m onas cepacia , 放线菌主要为链霉菌:S trep to myces viridos porus TTA, S trep to m yces setonii 75V i2, Strep to my ces bad ius

[10]

3 1 木素过氧化物酶(Li P )

木素过氧化物酶(EC1 11 1 14) 是最早在白

腐真菌P. Chrysos p orium 中发现的木素降解酶, 也是研究的最清楚的木素降解酶

[14]

[12, 13]

, Strep to my ces flavovi

rens , 除此之外, 还有报道Actinosynne m a sp . 和N ocar d i a sp . 也参与褐煤的降解。真菌是降解褐煤的主要微生物, 报道最多的是担子菌中的Phanero chaete chry s o s pori u m , 其它担子菌还有Tram etes versi color , P olyp orus versicolor , P oria p lacent a , Corio l u s versico lor ; 丝状真菌如:P aecilo m yces T li , P eni cillium ,

M ucor ,

A s p erg illus

terrico la ,

As p er g illus

ochraceus , Cunning ham ella sp . , P leuro t u s flori d a , P leurotus ostreatus , P leuro t u s caju , P leurotus eryngii , Trichoder m a viri d e , S tropharia sp . , Fus arium oxyspo rum ; 酵母中的Canad i d a sp. 也具有降解褐煤的能力。

目前已报道的降解褐煤的微生物大多是木质素降解菌, M aka 却报道了一些能在褐煤存在条件下分泌碱性物质的非木质素降解菌, 也具有降解褐煤的活性, 而降解褐煤的微生物却不一定可以降解木质素

[7]

[11]

。此外, 袁红

莉等人报道了一株产L i P 的青霉, 在固体平板上36h 可将内蒙褐煤降解为黑色液滴。Li P 是以血红素为辅基(含铁原卟啉 ) 的糖蛋白, 催化反应需要H 2O 2参与

[15, 16]

。底物范围比较广, 可以氧

化酚类或非酚类的芳香族化合物, 前者经去一个电

子氧化后生成苯氧自由基。L i P 不但可以氧化木素和木素模型物, 并且可氧化一大类其他的有机复合物, 独特之处是能直接氧化具有高氧化还原电势的甲基氧和非酚类的芳香族化合物。Li P 具有与锰过

[17]

氧化物酶相同的裂解循环途径。在裂解循环中, 原始的Fe (! ) 酶首先被H 2O 2氧化成Li P 复合物∀, 接着复合物∀与芳香化合物(例如藜芦醇) 发生单电子还原反应, 形成复合物#和芳香基。复合物#进一步被芳香底物还原为初始状态, 裂解反应得以循环

[18, 19]

(图2) 。

。

3 微生物降解褐煤的机理

褐煤是由芳香化环组成并由盐桥、脂肪链等连接起来的大分子网状结构化合物, 它很难进入微生物细胞内, 所以褐煤的生物降解是由微生物分泌到细胞外的一些碱性物质、生物酶、螯合剂、表面活性剂等起作用的。其中碱性物质的作用、螯合剂和 3 2 锰过氧化物酶(Mn P)

锰过氧化物酶(M anganese perox idase EC 1 11 1 13) 是真菌分泌的一种糖基化细胞外蛋白, 含有血红素辅基。M nP 与L i P 都是木素降解体系的主要酶类。Li P 催化芳香底物的单电子催化, 而M nP 催化氧化M n (#) 形成M n (! ), M n (! ) 可氧化一系列的有机底物如图2所示。

锰过氧化物酶不但对褐煤具有脱色和解聚的作

113

用

[21, 22]

, 最近的研究还表明, M nP 也可以作用于

煤腐殖质(亲水和疏水提取后的残渣) 。将直径2 m 的褐煤和M nP 一起温育培养, 可以形成小分

[23]

子量的腐植酸和黄腐酸, 这一现象也可从褐煤与M nP 作用后的表面结构看出来。

4 前景展望

煤炭液化, 尤其是低阶煤的液化可以以煤代油, 环境友好, 对缓解中国能源供需矛盾, 保护环境, 减少对石油进口的依赖程度具有重要的现实意义和战略意义。中国从20世纪70年代末开始煤炭直接液化技术研究, 其目的是由煤生产汽油、柴油等运输燃料和芳香烃等化工原料。褐煤的微生物转化利用研究目前虽然尚处于初期, 有许多问题亟待解决, 但与传统的工业转化方法相比, 具有能耗低、转化条件温和、转化效率高、转化产物的经济效益、应用价值高、设备要求简单等一系列优越性而日益受到人们的重视和关注, 其研究正方兴未艾。

参考文献:

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12~14.

2001,

27(2):

图2 木素过氧化物酶(A ) 和锰过氧化物酶(B)

的裂解循环示意[20]

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3 3 漆酶

漆酶(Laccase , 苯二醇:氧氧化还原酶,

EC1 10 3 2) 是一种含铜的多酚氧化酶, 和植物中的抗坏血酸氧化酶、哺乳动物的血浆铜蓝蛋白同属蓝色多铜氧化酶(blue m ulticopper ox idase) 家庭。除Podos p ora anserinea 产生的一种漆酶是四聚体外, 其他漆酶一般是单一多肽, 肽链一般由500个左右的氨基酸组成

[24]

, 糖配基占整个分子的

10%~45%。糖组成包括氨基己糖, 葡萄糖, 甘露

[25]

糖, 半乳糖, 岩藻糖和阿拉伯糖等。由于分子中糖基的差异, 漆酶的分子量随来源不同会有很大差异, 在52~390kD 之间, 甚至来源相同的漆酶分子量也会不同。

一些研究表明, 漆酶在T. versico lor 的褐煤转化过程中起主要作用, 可使褐煤颗粒转变为黑色液滴。对产自植物致病真菌Pyricu lari a oryzae 的漆酶的褐煤降解性能研究发现, 与过氧化物酶相比, 在二氧六环溶液中, 只有3%~5%的溶煤效果

[28][11, 27]

[24, 26]

。但是人们普遍认为, 由于其并非从木素降

解真菌中分离而来, 所以溶煤能力偏低。

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4

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li gn i n perox i dase compounds ∀and #w ith veratry l a l

Study onM icrobi o l C lean Coal T echnol ogy of L ignite

Yang Jin-shu, i N i Jin-ren

(1.Co llege of Environ m ental Sciences, P ek i ng Universit y, B eij i ng 1000871)

Abst ract :Coal is the m a j o r energy resource in Ch i n a and coal transfor m ati o n cou l d pr oduce petroleum substitute

and fully utilize do m esti c coal resources . M icr obio l degradation is a ne w technology , w h i c h could transfor m lo w -rank coa l to d ifferent usefu lm a terials . Its cond ition is gentle and does no t produce t w ice pollution . It is a practica l m ethod and has i m m ed i a tely sign ificance . K eywords :lign ite ; clean coa; l m icrob i a l degradation . 113

褐煤的微生物洁净化技术研究

杨金水, 倪晋仁

(北京大学环境学院, 北京 100871)

摘要:煤炭是中国能源的主要支柱, 煤炭的转化利用是充分利用国内煤炭资源, 生产石油替代品及其它工农业原料的洁净煤技术, 微生物对褐煤的降解转化是一种新型的生物转化技术, 条件温和, 不产生二次污染, 具有广阔的应用前景。

关键词:褐煤; 洁净煤; 微生物降解

中图分类号:TD894 2 文献标识码:A 文章编号:1006 6772(2005) 03 0069 04

1 褐煤资源

在中国的能源资源中, 煤炭是水力的3 3倍, 是石油和天然气的17倍, 占到73 4%; 在化石能资源中, 煤炭占到94 3%, 见表1。煤炭是中国最主要的能源资源。

表1 中国能源资源的种类分布

资源名称按能源资源分布/%按化石能资源分布/%

煤炭73 494 3

水力石油、天然气总计22 2

4 45 7

100100

中国有丰富的褐煤资源, 已探明的褐煤保有储量达1303亿, t 占全国煤炭储量的13%弱。中国褐煤资源主要形成于晚侏罗纪、早第三纪和晚第三纪, 形成于晚第三纪褐煤多为土状褐煤。晚侏罗纪褐煤则多为硬褐煤, 或称老年褐煤, 主要分布在中

国内蒙古自治区东部海拉尔含煤区霍林河盆地以及黑龙江三江-穆林河含煤区。这里是中国褐煤资源集中地区, 它埋藏浅, 煤层厚度大, 有相当一部分资源可供露天开采, 是未来东北地区的主要能源基地。早、晚第三纪形成的褐煤煤田则零星分布在辽宁、山东、广西、广东、云南等省区。况且许多褐煤矿为露天煤矿, 多集中于生态环境脆弱的晋、陕、蒙西部地区

[2]

有关专家预测, 到2050年化石能源仍是中国的主要能源, 其中煤炭至少要占到50%。针对这个比例, 必须兼顾能源需求和环境保护2个方面, 走适合中国国情的能源可持续发展道路。

据国际地质学家预测, 褐煤的地质储量约有4万亿, t 占煤炭储量的40%弱, 1995年, 已探明的褐煤及次烟煤可采储量为5100亿t 。褐煤资源又分为硬褐煤和软褐煤(俗称土状褐煤) 2大类, 其中硬褐煤主要分布在欧洲地区, 其次为亚洲和北美洲

[1]

, 露天开采造成了大面积的土

地破坏, 引发水土流失, 河道阻塞, 地表和地下水系紊乱, 严重的还可能产生泥石流和滑坡等地质灾害, 而且这种趋势在日趋严重。据不完全统计, 中国露天开采每万吨煤约破坏土地0 22hm , 其中挖掘破坏为0 12hm , 外排土场压占土地0 10hm 。因此, 如何合理开发和充分利用褐煤资源是一个值得深入研究的课题。

2

2

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, 软褐煤主要分布在俄罗斯, 德国, 澳大利

2 褐煤微生物转化利用的提出

中国的褐煤资源主要用于发电, 如伊敏矿区褐

亚等国家。

收稿日期:2005-05-27

作者简介:杨金水(1975 ) , 男, 陕西眉县人, 博士。从事生物大分子的微生物降解研究。

煤几乎全部作为坑口电站燃料, 霍林河褐煤也大部分供通辽等电厂使用, 龙口褐煤也多半供龙口等电厂使用。褐煤属低阶煤, 由于其含水量高, 易风化和自燃, 难以洗选和储存, 直接燃烧的热效率低

[4]

[3]

表面活性剂并不能打断煤分子的共价键, 也就是不能从根本意义上把褐煤大分子降解。褐煤的典型结构示意如图1所示。由于褐煤是与木质素结构十分相似的大分子化合物如图2所示, 决定了降解褐煤的酶主要是木质素降解酶系中的一些酶类。

, 因此目前关注较多的是褐煤的转化利用。

国内外关于褐煤转化的工业途径可概括为4大类:即褐煤的热解和炼焦, 褐煤气化, 褐煤液化, 及褐

[1, 5, 6]

煤化学提取腐植酸制品。

1981年, 德国的Fakoussa 首次利用硬煤作为微生物生长的唯一碳源和能源研究煤的微生物转化利用, 一年以后, Cohen 和Gabriele 采用2株白腐菌P olyp orus versicolor 和P ori a m onticolor 接种高度风化的褐煤, 使其完全液化, 为研究褐煤的转化利用问题提供了一个新的思路。

降解褐煤的微生物多种多样, 包括细菌, 放线菌和真菌。细菌主要有:B acillus sub tilis , Bacillus pum il u s , Bacill u s cereus , Arthrobacter sp

[9]

[7]

[8]

,

图1褐煤的典型结构示意

P seudo m onas cepacia , 放线菌主要为链霉菌:S trep to myces viridos porus TTA, S trep to m yces setonii 75V i2, Strep to my ces bad ius

[10]

3 1 木素过氧化物酶(Li P )

木素过氧化物酶(EC1 11 1 14) 是最早在白

腐真菌P. Chrysos p orium 中发现的木素降解酶, 也是研究的最清楚的木素降解酶

[14]

[12, 13]

, Strep to my ces flavovi

rens , 除此之外, 还有报道Actinosynne m a sp . 和N ocar d i a sp . 也参与褐煤的降解。真菌是降解褐煤的主要微生物, 报道最多的是担子菌中的Phanero chaete chry s o s pori u m , 其它担子菌还有Tram etes versi color , P olyp orus versicolor , P oria p lacent a , Corio l u s versico lor ; 丝状真菌如:P aecilo m yces T li , P eni cillium ,

M ucor ,

A s p erg illus

terrico la ,

As p er g illus

ochraceus , Cunning ham ella sp . , P leuro t u s flori d a , P leurotus ostreatus , P leuro t u s caju , P leurotus eryngii , Trichoder m a viri d e , S tropharia sp . , Fus arium oxyspo rum ; 酵母中的Canad i d a sp. 也具有降解褐煤的能力。

目前已报道的降解褐煤的微生物大多是木质素降解菌, M aka 却报道了一些能在褐煤存在条件下分泌碱性物质的非木质素降解菌, 也具有降解褐煤的活性, 而降解褐煤的微生物却不一定可以降解木质素

[7]

[11]

。此外, 袁红

莉等人报道了一株产L i P 的青霉, 在固体平板上36h 可将内蒙褐煤降解为黑色液滴。Li P 是以血红素为辅基(含铁原卟啉 ) 的糖蛋白, 催化反应需要H 2O 2参与

[15, 16]

。底物范围比较广, 可以氧

化酚类或非酚类的芳香族化合物, 前者经去一个电

子氧化后生成苯氧自由基。L i P 不但可以氧化木素和木素模型物, 并且可氧化一大类其他的有机复合物, 独特之处是能直接氧化具有高氧化还原电势的甲基氧和非酚类的芳香族化合物。Li P 具有与锰过

[17]

氧化物酶相同的裂解循环途径。在裂解循环中, 原始的Fe (! ) 酶首先被H 2O 2氧化成Li P 复合物∀, 接着复合物∀与芳香化合物(例如藜芦醇) 发生单电子还原反应, 形成复合物#和芳香基。复合物#进一步被芳香底物还原为初始状态, 裂解反应得以循环

[18, 19]

(图2) 。

。

3 微生物降解褐煤的机理

褐煤是由芳香化环组成并由盐桥、脂肪链等连接起来的大分子网状结构化合物, 它很难进入微生物细胞内, 所以褐煤的生物降解是由微生物分泌到细胞外的一些碱性物质、生物酶、螯合剂、表面活性剂等起作用的。其中碱性物质的作用、螯合剂和 3 2 锰过氧化物酶(Mn P)

锰过氧化物酶(M anganese perox idase EC 1 11 1 13) 是真菌分泌的一种糖基化细胞外蛋白, 含有血红素辅基。M nP 与L i P 都是木素降解体系的主要酶类。Li P 催化芳香底物的单电子催化, 而M nP 催化氧化M n (#) 形成M n (! ), M n (! ) 可氧化一系列的有机底物如图2所示。

锰过氧化物酶不但对褐煤具有脱色和解聚的作

113

用

[21, 22]

, 最近的研究还表明, M nP 也可以作用于

煤腐殖质(亲水和疏水提取后的残渣) 。将直径2 m 的褐煤和M nP 一起温育培养, 可以形成小分

[23]

子量的腐植酸和黄腐酸, 这一现象也可从褐煤与M nP 作用后的表面结构看出来。

4 前景展望

煤炭液化, 尤其是低阶煤的液化可以以煤代油, 环境友好, 对缓解中国能源供需矛盾, 保护环境, 减少对石油进口的依赖程度具有重要的现实意义和战略意义。中国从20世纪70年代末开始煤炭直接液化技术研究, 其目的是由煤生产汽油、柴油等运输燃料和芳香烃等化工原料。褐煤的微生物转化利用研究目前虽然尚处于初期, 有许多问题亟待解决, 但与传统的工业转化方法相比, 具有能耗低、转化条件温和、转化效率高、转化产物的经济效益、应用价值高、设备要求简单等一系列优越性而日益受到人们的重视和关注, 其研究正方兴未艾。

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3 3 漆酶

漆酶(Laccase , 苯二醇:氧氧化还原酶,

EC1 10 3 2) 是一种含铜的多酚氧化酶, 和植物中的抗坏血酸氧化酶、哺乳动物的血浆铜蓝蛋白同属蓝色多铜氧化酶(blue m ulticopper ox idase) 家庭。除Podos p ora anserinea 产生的一种漆酶是四聚体外, 其他漆酶一般是单一多肽, 肽链一般由500个左右的氨基酸组成

[24]

, 糖配基占整个分子的

10%~45%。糖组成包括氨基己糖, 葡萄糖, 甘露

[25]

糖, 半乳糖, 岩藻糖和阿拉伯糖等。由于分子中糖基的差异, 漆酶的分子量随来源不同会有很大差异, 在52~390kD 之间, 甚至来源相同的漆酶分子量也会不同。

一些研究表明, 漆酶在T. versico lor 的褐煤转化过程中起主要作用, 可使褐煤颗粒转变为黑色液滴。对产自植物致病真菌Pyricu lari a oryzae 的漆酶的褐煤降解性能研究发现, 与过氧化物酶相比, 在二氧六环溶液中, 只有3%~5%的溶煤效果

[28][11, 27]

[24, 26]

。但是人们普遍认为, 由于其并非从木素降

解真菌中分离而来, 所以溶煤能力偏低。

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Yang Jin-shu, i N i Jin-ren

(1.Co llege of Environ m ental Sciences, P ek i ng Universit y, B eij i ng 1000871)

Abst ract :Coal is the m a j o r energy resource in Ch i n a and coal transfor m ati o n cou l d pr oduce petroleum substitute

and fully utilize do m esti c coal resources . M icr obio l degradation is a ne w technology , w h i c h could transfor m lo w -rank coa l to d ifferent usefu lm a terials . Its cond ition is gentle and does no t produce t w ice pollution . It is a practica l m ethod and has i m m ed i a tely sign ificance . K eywords :lign ite ; clean coa; l m icrob i a l degradation . 113