导热高分子材料

导热高分子复合材料的研究与应用

Advances in Study of Thermal Conducting Polymers Composites and Their Application 马传 国 ，容敏智 ，章明秋

(1中 山大学 ，教育部聚合物复合材料和功能材料重点实验室 ，广州 510275

2中 山大 学 ，材 料 科 学 研 究 所 ，广 州 510275)

M A Chuan—guo 。 RONG M in—zhi 。ZHANG M ing—qiu

(1 Key I aboratory for Polymeric Composite& Functional Materials of Ministry of Education of China， Zhongshan University，Guangzhou 510275，China；

2 M aterials Science Institute of Zhongshan University。Guangzhou 510275。China)

摘 要 ：概 述 了导热 高分 子材料 的 应用开 发 背景 ．描述 了近几 年来 导热 塑料 、胶粘 剂 和橡胶 领域 内的 研究 开发 进展 。简单 阐述 了导 热高分 子材 料 的导热 机理 并对 如何 设 计高导 热高分 子 复合材 料提 出 了几点 建议 。

关键词 ：导 热高分子材 料 ；塑料 ；橡胶 ；胶粘 剂 ；导热填 料

中围分 类号 ：TB332 文献标 识 码 ：A 文章编 号 ：1001—4381 (2002)07—0040—06 Abstract：The background of application and search of thermal conducting polymers was reviewed． The progress in the study of thermal conductive plastics、rubbers and adhesions in recent years were described，thermal conducting mechanism of polymer composites was commented and several pieces of advice were given to obtain effective thermal conductive polymer composites．

Key words： thermal conducting polymer；rubber；plastic；adhesion；thermal conducting fillers 传统的导热物质多为金属如 Ag，Cu，Al和金属氧化物如 Al：O。，MgO，BeO 以及其它非金属材料如石 墨，炭黑 ，Si。N ，AlN。部分材料的热导率见表 1[1]。另 据 报 道 导 ，电有 机 物 质 包 括 聚 乙炔 、聚 亚 苯 基 硫 醚 、聚噻吩等也具有 良好 的导热性 ，且用导 电性有机物质作填料 可以改善材料 的相容性 、加工性 、导热性能 ，并可 以减 小 材 料 的 密 度 ，且 导 电有 机 物 质 在 不 纯 的情 况下将成为绝缘体L2

表 1 一 些 金一 和 金一 氧化 物的 导热 系数

Table 1 Thermal conductivity of metals

and metallic oxides

材料 x／(W ·ITI—I·K一‘) 材料 x／ (W ·ITI—I·K一‘)

Ag 4l7 BeO 2l9

Al 190 M gO 36

Ca 380 Alz03 30

M g l03 CaO l5

Fe 63 Ni0 l2

Cu 398 A lN 320

AU 3l5 SiC 270

随着工业生产 和科学技术 的发展 ，人们对导热材

料提 出了新的要求 ，希 望材料具有 优 良的综 合性能 。

如在化 工生 产和废 水处理 中使用 的热交换 器 既需要所用材料具有导热能力 ，又要求其耐化学 腐蚀 、耐高

温 。在 电气电子领域 由于集成技术和组装技术 的迅速

发展 ，电子元件 、逻辑 电路 的体 积成千成万倍 地缩小 ，

则需要高导热性的绝缘材料 。近几 十年来 ，高分子材

料的应用领域不断拓展 ，用人工合成 的高分子材料代

替传统工业 中使用 的各种材料 ，特别是金属材料 ，已

成为世界科研努力的方 向之一 。在 导热 材料领域 ，纯

的高分子材料一般是不能胜任 的，因为高分子材料 大

多是热的不 良导体 (见表 2)。为了制造具有 优 良综合

表 2 一 些 高分子 材 料的导 热 系数

Table 2 Thermal conductivity of polym eric m aterials

材料 PE PVC PS PMMA Nylon

x／ (W ·m—t·K一‘) 0．33 0．13～ 0．17 0．08 0．17～ 0．25 0．25

性能 的导热材料 ，一般都是用高 导热性 的金属或无机

填料对高分子材料进行填充 。这样得 到的导热材料价

格低廉 、易加工成 型，经过适 当的工艺处理或配方 调

整 可 以应 用 于某 些 特 殊 领域 。

在 塑料工业 中，导热 塑料最大和最重要的应用是

替代 金属和金 属合 金制造热交换器[3]。它可 以代替金

属 应用于需要 良好 导热性 和优 良耐腐 蚀性能 的环 境，如换热器 、太 阳能热水器、蓄电池 的冷却器 等。电子

电器工业也是应用导 热塑料 较多的一个 领域 ，主要 用

来制造要求较高 的导热电路 板 。另外在用作输送、盛

装 、封闭、装饰 、埋嵌等材料 ，以及满足某些制 品在

固化 时 的 尺寸 稳 定 性 的要 求 方 面 也有 应 用 。

在橡胶工业 中，关 于导热 橡胶制 品的研 究开发

重点集 中在 以硅橡胶和丁腈橡胶 为基质 的领域 内，用

于制造 与电子 电气元件接触 的橡胶制品 ，既提供 了系

统所需要 的高弹性 、耐热性 ，又可以将 系统 的热 量迅

速传递 出去 。如具有 良好导 热性 和电绝缘性 能的橡胶

可 以用 于电子 电器元部件 的减震器 ；事 实上 ，许 多橡

胶制 品都在动态情况下使用 ，由材料 的形 变滞后效应

所造成 的体 系温升经常是很 高的 ，从而使得 材料 的动

态疲 劳性 能下 降。以往人 们总是研究怎样 从配方 上降

低橡胶材料 的动态生热 ，而 没有很好地研 究胶料本身

导热性好坏及怎样进一步提 高的问题 。

在粘合剂工业 中，随着 电子元器件 和电子设备 向

薄 轻 小 方 面 发 展 ，对 于 用 作 封 装 和热 界 面 材 料 的 导热

粘合剂尤其是导热绝缘粘合 剂的需求越来 越高 。散热

在 电子 工 业 中是 一 个 至关 重 要 的 问题 。比 如 对 于 电子

元 器件 ，如果热 量来 不及 散除将 导致 其 工作温 度升

高 ，这样不仅会 降低其使用 寿命 而且也将大大降低它

的稳 定 性 。

l 导热高分子材料的研究概况

如上所述 ，绝大多数高分 子材料本 身属于绝 热性

材料 。要想赋予高分 子材 料优 良的导热性 ，主要 是通

过共混 (熔体共混和溶液共混 等)方 法在高分子 材料

中填充导热性能好 的填料 。这样得 到的导热材料有价

格低廉 、易加工成 型等优点 。

1．1 导热塑料

对 于导热塑料 的研究 和应 用很多 ，可 以对其 进行

简单 的分类 ，按照基体材料种类 可以分 为热塑性 导热

树脂 和热 固性导热树脂 ；按填充 粒子 的种类 可分为

金属填 充型、金属氧化物填充型 、金属 氮化物填充型

无机非金属填充型 、纤维填 充型导热塑料 ；也可 以按

照导 热塑料的某一种性质来 划分 ，比如根据其电绝缘

性能 可以分为绝缘型 导热 塑料 和非绝缘 型导热塑料

本 文 在 综 述 导 热 塑 料 的 研 究 与 开 发 时 是 按 照 最 后 一

种方 法进行划分 的。

1．1．1 非 绝 缘 型 导 热 塑 料

由于塑料本身具有绝缘 性 ，因此对于绝大多数导

热 塑料的电绝缘性 能，最终 是 由填充粒子 的绝缘性能

决 定 的。用 于非绝 缘 型导 热塑料 的填 料 常常 是金 属

粉 、石墨 、炭黑 、碳纤维等 ，这类填料的特点是具有很 好 的导 热性 ，能够容 易地使 材料 得 到高 的导热 性

能 ，但 是同时也使得材料 的绝缘性能下降甚至成为导

电 材 料 。因 此 在 材 料 的工 作 环 境 对 于 电绝 缘 性 要 求 不

高的情 况下 ，都可 以应用上述填料 。而且在某些条件

下 还 必须要 求导 热塑 料具有 低 的电绝缘 性 以满足 特

定 的 要 求 ，如 有 利 的抗 静 电 性 能 、 电磁 屏 蔽 等 。

将 环氧树脂 、固化剂 、直径 40 m 的铝粉 以 100：

8：324的质量 比混 合 ，可 以浇铸 制得 具有 4．60W

(m ·K)的导 热 系 数 和 优 良尺 寸 稳定 性 的 产 品 [4]，其

拉伸 强度 为 81MPa，压缩强度为 215MPa。将环氧树

脂与 铝粉和液体橡胶型增韧剂混合 ，可制得具有优 良

导热性 能和抗 冲击性 能的环氧树脂产品[s]。用金 属粉

(如铝粉)和低熔点无机粉末 (如低熔点玻璃 )以及氟

树脂 (如 PETF)可制备具有 良好导热性 、高抗冲击

性和模 塑稳 定性 的材料[6]。例如 ，将 三者 以 4：3：

的质量 比在球磨 机 中进行研磨共混 ，在 5MPa下进行

模 压成 型 ，然后在 380 C下烧 结 ，制得 内含金 属粉的氟

树脂与无机物 质组成的互 穿网络 。该 材料可 以广泛用

于涂 层、过 滤器 、热传 导 器及 滑动 材 料。在 氟树脂

(如三氟 乙烯一四氟 乙烯共 聚物)中填 加 3％的石墨 晶

须 (直 径 小 于 1 m)、 4．5 9，5的 碳 纤 维 (直 径 小 于

7 m)和 4．5 的石墨粉 (直径小于 2．5 m)，便可 赋

予 压 延 膜 片 0．48W ／ (m ·K) 的 导 热 系数 J。

将 87份 聚 丙 烯 与 3份 铝 粉 (直 径 为 10～ 15 m

和 9份 碳 纤 维 共 混 、挤 出造 粒 ，注射 模 塑 ，可 制得 拉

伸强度 大于 36．1MPa，电阻为 0．14kQ 的导热导电性

材料[8]。石墨是最常用 的导热填料之一 ，其 导热系数

与金属 的导热 系数 最为接近。含有 4O 膨胀 石墨的聚

乙烯 材料 ，具有 11．6～23W／(m ·K)的导热 系数 ，拉

伸 强度为 40～46MPa L9]。用石墨与聚丙烯或酚醛树脂

复合 的材料 可制作 耐腐蚀性优 异的换热器 。用石 墨与

氯化 聚氯乙烯的复合材料可 以制作耐热性 优 良、耐 化

学 腐蚀性优异 的导热管 ；还 可 以制作热变 形温度高

成型 收缩率 低、导热性优 异的太阳能热水 器 。

1．1．2 绝 缘 型 导 热 塑料

用于这类导热塑料的填料主要包括 ：金属氧化物

如 BeO，MgO，A12O。，CaO，NiO；金 属 氮 化 物 如 AlN

BN 等；碳化物如 SiC，B C。等 。从 表 1中可 以看 出

它们也有不 错的导热性 ，而且 同金属粉相 比有优异的

电绝缘性 ，因此它们能保证最终制品具有 良好的电绝

缘 性 ，这在电子 电器工业 中是至关重要的 。当然也可

以用 在对导电性能没有特殊要求的其他领域 。

用 于 电 子 元 器 件 的聚 酰 胺 树 脂 的导 热 性 ，可 以通

过添加平均细度 10～12 m 的 MgO来 获得 ，其 质量

分 数在 50 ～90 [4 。金属氮化物 中，AlN 和 BN 是

最常用 的导热性填料 。用 不饱和聚酯 、固化剂 、玻璃纤 维、AlN 粉末 、MgO、CaCO。、硅烷偶联剂等 的混

合体系制得的材料 ，具 有 1．13w／(n1·K)的导热 系

数 ，同时弯 曲强度也令人满意 。此材料用于 电器设备

和 仪 器 的 外 壳 u 。将 BN、AlN、 MgO 按 一 定 比 例

(3：2： )混合 ，再 与聚醚酮、聚酰亚胺的二 甲基 甲

酰 胺 溶 液 进 行 共 混 ，最 终 的模 塑 物 有 很 高 的 导 热 性

能 ，可用 于电路板绝缘 材料L1 。Hatsuo等人L1 用一种

新的方法得 到了 AlN／酚醛树脂 复合材料应用 在 电子

封装工业 中，在 AlN最 大填充量 78． (体 积百分

比)时，体 系的导热 系数达到 了 32．5W／(m ·K)。比

由 Bujard等人n 得到的 A1N环 氧树脂 复合 材料最 高

导热性能 [4．23 w／ (n1·K)] 高出 7倍之多 。

将热 固型酚醛树脂粉 和煅烧 高岭 土通过混合 、双

辊筒炼塑机捏合 、转移模塑的技术方法可制备 冲击强

度 、弯 曲强度 、导 热性 能三 者兼 顾 的热 固性 酚 醛塑

料u。，当二者的 比例为 1：1．5时 ，材料 的导热系数为

0．88W ／(m ·K)，冲击 强 度 为 l1．2 kJ·cm／m ，200 C

下 的弯 曲强度为 1O9MPa。在聚苯醚和尼龙 的共混物

中 (PPO／PA)，加入直径小于 6O m 的 Al O。粉末 和

／或 SiC (平 均 直 径 小 于 1O m)粉 末 ，填 充量 4O～ 50

份 (聚合物 1OO～200份)，所得材 料具有较好 的热传

导 性 和 尺寸 稳 定性 (在 O 相 对湿 度下 )It s]。将 金 属

氧 化 物 与 聚 四 氟 乙烯 共 混 烧 结 ，可 以 制得 导 热 性 良好

的材 料 。这 种 材料 用 于金 属 炊具 的 表 面 涂层 ，既 不粘

饭 菜 ，传 热 又 好 LJ 。此 外 ，BeO 也 是 常用 的导 热 性 填

料 。如 将 酚 醛 树 脂 粉 末 与 SiC，MgO，Be()，石 墨 或

B C。、玻璃纤维等捏合 、混炼、连续挤出，可以制得

导热 系数大 于 34．8w／ (m ·K)的材料L】 。

1．2 导热橡胶

用 含 有 A1 O。的 硅 橡 胶 可 以 制 作 电 子 元 器 件 的

导 热 层 。当 Al。O。的量 是 聚合 物 的 3倍 时 ，材 料 的 导

热 系数 可达 2．72W ／ (m ·K)LI引。在 硅 橡 胶 中 大 量 填

充 Al O。，还可同时获得高导热性和阻燃 性LI 。填加

银 粉 和 BN 以及铂 基 阻燃 剂也 可 以制备兼 具 阻燃性

能 和导热性 能的硅橡胶材料 。在一定的配 比下 ，材料

可 以具备 14W／ (m ·K)的 导 热系 数 和 V一1(UI

94)的阻燃 级别L2 。在硅橡胶中填加金属粉或氮化物

(可 从铝 粉 、BN、AlN 中选 择 )和 经 硬 脂 酸 表 面 处 理

的 Al(OH)。粉末 ，可制备具有高导热性和 良好阻燃

性 的硅 橡胶L2 ，阻燃 级别为 V一0(UI 一94)，导热系数

为 1．09W ／(m ·K)。将 硅 橡 胶 先 与 大 量 的 BN 粉 末

Al：O。粉末 、石英粉 和适 量的偶联剂 以及 固化剂等混

合 ，然后溶解在二甲苯溶液中 ，对玻 璃布进行 涂敷 ，干

燥 固化 ，所得织物的涂层有 良好 的外观 、导热性 和阻

燃性[2 。将表 面处理 的 SiC、BaSO 、铝粉加入到 液体

硅橡胶中 ，然后将 此液体混合物放在两个 电极 问，加上 电场使 导热填料取 向 ，由此制得导热性非常好 的橡

胶 材料 ，用 于 电子 元 件 和 电器 上 L2 。中 国科 学 院 化 学

研 究所 的汪倩 等 人在提 高室 温硫 化硅橡 胶 导热 性 能

方面做 了一 系列研究 工作 。发现一方面选择高导热 系

数 的填料 ，更重要 的是通过填料在硅橡胶 中堆积致 密

模型 的设计 和计算及选 择合理的填料品种 、填料粒径

及 粒径 的分 布 ，使 室温硫 化硅 橡胶 的导 热 系数 达到

1．3～ 2．5w ／ (m ·K)，达 到 国 际上 的最 高 水 平【2 。

在 1OO份 丁腈橡胶 中加入 1 O份 晶态 SiO。、2 O

份 Al：O。、15份 DOP (邻 苯 二 甲酸 二 辛 酯 )等 可 以制

作 具 有 良好 导 热性 和 电 绝 缘 性 能 的 减 震 器 L2 。这 种 减

震 器 用 于 电子 元 件 和 电 器 上 。含 有 O ～ 7O 的金 属

铝粉 的丁腈橡胶 可用于需要 散热性 良好的场合L2 。用

于电子仪 器 上的 高导热性 电绝缘 聚 氨酯橡 胶 ，可用

1OO份 液体 端 羟基 聚 丁二 烯、250份 Al ()。、1 O份

BN、6． 份 甲苯 二 异 氰 酸 酯 的 混 合 物 经 热 压 固 化 制

得 ，其 导 热 系数 为 2． W ／ (m ·K) 。用 氢 化 SBS

(SEBS)的 甲 苯 溶 液 与 BN 或 Al。O。t昆合 ，干 燥 后 也 可

制备具 有高导热性 和电绝缘性 的弹性 材料 。当 SEBS

：BN ：甲苯 为 2：7．5：7时 ，所 得 材 料 具 有 6．40W ／

(m ·K) 的 高 导 热 性 L2 。用 SBS的 甲苯 溶 液 与 片 状

Al O。(直 径 ／厚 度 大 于 ：1)混 合 也 可 制 取 高 导热 弹

性 材料 。。。填 加 导 热 性 很 好 的碳 纤 维 ，可 以使 碳 纤 维

／橡胶 复合 材料 具有 良好 的导热 性 和导 热各 向异 性 。

当纤维 的长度小于 10mm，体积分数为 1 ％时 ，其 X，

Y，Z轴 上 的导热 系数分 别为 0．93，1．02，0．39W／

(m · K )[302

。

另外 ，北京化工大学张立群L3“等人利用不锈钢 短

纤 维 、片 状 石 墨 、短 碳 纤 维 、铝粉 、三 氧化 二 铝粉 填

充 天 然 橡 胶 ，制 得 导 热 天 然 橡 胶 。结 果 发现 胶 料加 入

导热 填 充 剂 后 可 以大 大 提 高 动 态 压 缩 疲 劳 寿命 ，特 别

是铝粉填充胶料 ，其寿命是对 比胶料 的 6倍 以上 。可

见利用 橡胶 的 导热性 对 于提 高胶 料 的动 态疲 劳性 能

是十分有效的 。

1．3 导热胶粘剂

导 热 胶 粘 剂 多 用 于绝 缘 性 场 合 ，因 为在 电子 电 气

工业发展 中 ，电子 电气 材料领域急需 导热绝缘 材料 ，

如半导体管与散热器 的粘合 、管心 的保护 、管壳 的密

封 ，整 流器、热敏 电阻器 的导热绝缘 ，微包 装中多层

板 的导热绝 缘组 装 等需要 不 同工艺性 能 的导 热绝 缘

胶 。 以下 简 述 了 国 内外 导 热 胶 粘 剂 的应 用 研 究 概 况 。

将 81 9／6(质量分数 )金刚石粉 与环氧树脂 共混后

得 到 ．2．8w／(m ·K)的导热 系数 ，它可用于电子芯 片

的粘合剂L3引。用 100份环氧树脂 及相应的软化剂 、固

化 剂与 475份合成石英 粉 (平均直径 10Fm，最 大直 径

100Fm，平均长径 比 1．5)混合 ，制得材料的导热 系数达 2．6w ／(m ·K)，可 用 于密 封 半 导 体 装 置 L3 。北 京

化工研究院研制成功两种导热型胶粘剂[】]。其 中一种

为 有 机 型 导 热 胶 粘 剂 ，它 是 以高 纯 度 结 晶 型石 墨 为 导

热材料 ，以有机高分子物质为粘接剂 ，并加 入其它适

量 助 剂 而 制 成 的一 种 单 组 分 导 热 材 料 。该 种 导 热胶 粘

剂化学稳定性好 ，强度 高 ，耐水性好 ，贮存 及施 工方

便 ，可在 一190～190 C范 围使用 。一些 电器设备 (如

变 压 器 )要 求 在 电绝 缘 层 外 再 包 覆 一 层 导 热层 。含有

沥青碳纤维毡 (含量 10 ～70 )和玻璃纤维 的粘合

剂 可 以满 足 这 种 导 热 层 的 传 热 性 能 要 求 l-： 。

2 导 热高 分子 的导 热 机 理

关于高分子材料 自身 的导热机理在 文献 [1，35]

中有详细的讨论 ．本文主要简单介绍 了填充 型导 热高

分子 复 合 材 料 的导 热 机 理 。

导热 高分 子复合 材料 的导 热性 能最终 是 由高分

子基体和高导热填充物综合作用决 定的。作 为导热高

分 子复合 材料 的填 充物无论 是 以粒 子还 是 以纤 维 形

式 ，其 自身 的导热性都远大 于基体材料 的导热性 ，当

填充量 比较小时 ，彼此能够均匀 的分 散在体系中 ，它

们之 间没有接触 和相互作用 。此时填 料对于整个 体系

的 导 热 性 的 贡 献 不 大 ，但 是 当填 料 量 达 到 一 定 程 度

时 ．填料之 间开始有 了相互作用 ，在体 系中形成了类

似链状 和网状 的形态 ，称为导热 网链 。这样 ，当这些

导 热 网链 的 取 向方 向与 热 流 方 向平 行 时 ，就会 在很 大

的程度上提高体 系的导热性 。这就类 似于一个 简单 的

电路 ，当两个不 同阻值 的电阻并联 在一起 时，在一定

的 电压下 ，阻值越小 的电阻对 于电路 中总电流的贡献

越大 。体 系中基体和填料 可 以分别 看作为 两个热阻 ，

显然基体本身 的导热性很差使 相应 的热阻就很 大 ，而

填料 自身的热阻是非常小 的，但是体 系中如果在 热流

方 向上形不成导热 网链 ，这使得基体 热阻和填料热阻

之间是 串连 的关 系，因此在热流方 向上的总热阻是很

大 的，最终导致体 系的导热性较差 。而当热流方 向上

形成导热 网链之后 ，填料形成 的热 阻大大减小 ．基体

热 阻 和填 料 热 阻 之 间有 了并 联 关 系 ．这样 导 热 网 链 对

于 整个体 系导 热性起 了主导地 位而 大大 提高 了体 系

的导热性 。对 于这一机理人 们基本 上达成了共识。为

获得 高导热性体 系，如何利用各种手段 以使体 系中的

导 热 网络 最大 程度 上形成 而达 到有 效地 热传 导是 必

须考虑的关键 问题 。

3 提 高导 热 高分 子导 热 性 的途 径

通过对 填充 型导 热高分 子材 料 导热 机理 的简单

讨论 ，试提 出以下几点提高导热高分子材料导热性 的途 径 及手 段 。

3．1 新型导热填料

(1)导 热 填 料 超 细 微化 L1一

日本 协 和 化 学 工 业 公 司 开 发 出 高 纯 度 微 细

MgO，其热 导率 ≥5ow／(m ·K)，相当于 SiO。的 4

倍 ，A1 ()。的 3倍 。 另 据 报 道 用 平 均 粒 径 为 5～ 30$zm

的金属粉末对环 氧填充 ，热导 率 、^≥3W／(m ·K)。如

果把 无机填 料的尺寸减少到纳米水平 的时 ，其本身 的

导 热 性 也 因 粒 子 内 原 子 间 距 和 结 构 的 变 化 而 发 生 质

的 变 化 。例 如 常 规 的 Si、Ge等 材 料 是 典 型 的共 价 键 型

材 料 ，而其 纳 米 粒 子 表 现 出金 属 键 的性 质 ，这 将 有 利

于其 导热性 的提高 。还有常规 的 AlN 的导热系数约为

36w ／ (m ·K)，而 纳米 级 的 AlN 却 为 320W ／ (m ·

K)。可见通过 对填 料粒子进行纳米尺寸化是提高其 自

身导 热性 的有效途径 ，也是得到高性能导热高分子材

料 的 有效 途 径 。

(2)制 造 高 取 向填 料

日本 名 古 屋 工 业 技 术 研 究 所 等 共 同 研 制 出 高 导

热性 陶 瓷 。通 常 的 氮 化 硅 是 无 规 取 向 的烧 结 结 构 ，导

热性 低，高导热性 氮化硅是在原料粉体 (粒径 l szm 以

下 ) 中加 入 种 晶粒 子 (直 径 l szm，长 度 3～ 4$zm)，并

使 这 种 种 晶 粒 子 取 向排 列 ，形 成 具 有 取 向 的 长 达

100~m 的纤 维状 氮化 硅结构 。 由于纤维状 结 构 的形

成，呈 现各 向异性热导率 。在结构取 向方 向上热导率

为 120w ／(m ·K)，为 普 通 氮 化 硅 的 3倍 ，相 当于 钢

的 热 导率 L3 。

(3)制 备 三 维 结 构 的碳 纤 维 L1

在 第 40届 国际 尖 端 材 料 学 会 年 会 与展 览 中，

AM()CO 公 司 新 研 制 推 出 的 THORNEI K1100X 的

高性 能沥青石 墨纤维 的热 导率为 12O0w／(m ·K)(铜

的热导率 394w／(m ·K))。用三 维结构的碳纤 维填 充

粘合 剂，纤维 具有各种 长度和宽度 ，粘合剂 显示出高

导热性 。

3．2 填充粒子的改性

体 系的导 热 系数不仅 取决 于填 料本 身 的导热 系

数 ，而 且 还 取 决 于 颗 粒 表 面 易 湿 润 的 程 度口 。这 是 因

为填料 表明 的润湿 程度影 响着 填 料与基 体 的粘结 程

度 、基体与填料界面的热障 、填 料的均 匀分散 、填料

的加 入量等 一些 直接影 响体 系的导热性 的因素。因此

对填 充粒子进行 改性有着重要 的意义。

将 铝粉先 用三 嗪类物 质 的 甲醇溶液进 行表 面处

理 ，然后再 与环氧树 脂混合 ，可提高铝粉与环 氧树脂

间的界面亲和性 ，所 制得 的材料中铝粉质量 分数 高达

5O ，最 终产品的固化收缩率只有 0．1Yo[383。为了提

高石 墨粉 与树脂 间的界面粘合性能 ，有人研究 了偶联

剂 对 石 墨／聚丙 烯 材 料 导 热 性 的影 响 ，结 果 发 现 钛 酸酯 偶 联 剂 有一 定 的 效 果 [392。将 8O份 MgO (直 径 1O～

12 m)与 2O份 聚酰胺 树脂 通过共混、造粒、注射 等

程 序 制得 样 品 ，获 得 了 1．16W ／(m ·K)的 导 热 系 数 。

缺 口 冲击 强 度 大 于 5．0kg·Cnl／Cnl。，用 于 电 子元 器件

上 。若 用 偶 联 剂 A1]。O (7一氨 丙 基 三 乙氧 基 硅 烷 ) 对

MgO 进 行表面处理 ，则上述材 料的导热 系数 会提 高

到 2．1w ／(n1·K)H 。用 2一特 丁 基 过 氧一2一甲 基一3一己

一 一

烯 与 马 来 酸 共 聚物 (分 子 量 4900～ 6000)的 碱 水

溶 液 对 Al：() 表 面 改 性 ，硅 胶 中 Al 【)。含 量 可 达 到

200 ～2jO ，胶 膜 热 导 率 达 1．6W ／ (i13．·K)，剪 切

强 度 为 2．j2MPa，这 主要 是 因 为 固 化 过 程 中 填料 表 面

的过 氧化 基 团 与基 体 形 成 桥 键 0的 缘故 。

3．3 工艺条件选 择

在 导热 填 料 确 定 之后 ．决 楚 体 系 的 导 热性 的另 ～

主要 因 素就 是 复 台 材 料 的加 工 工 艺方 法 。如 粒子 与基

体 复 合 的方 式 ．采 用 溶 液 混 合制得 的 导热 橡 胶 导 热 性

能明显优于采用 直接混炼制得 的导热 橡胶 ；复合 材料

成 型 过 程 中 的温 度 、压 力 、填 料 及 各 种 助 剂 的加 料 顺

序也会 在很大程度 上影响体系的导热性 能 ，比如导热

硅橡胶 ，导热 系数 高的大多数为高温硫化硅橡胶 ，而

室 温 硫化 硅 橡 胶 的 导 热 系 数 均 较 低 ，这 一 方 面是 由 于

人 们 要 求 室 温 硫 化 硅 橡 胶 具 有 较 好 的 工 艺 操 作 性 能 ，

胶 料 的 粘 度 不 能 太 大 ， 因此 不 能 加 入 太 多 的 导 热 填

料 ；另 一 方 面 是 因 为 室 温 硫 化 硅 橡 胶 的 致 密 性 较 高 温

硫化硅橡胶差 ，也影响了它的导热性能 。

另 外使 用 一 系 列 粒 径 不 同 的 粒 子 ，让 填 料 间 形成

最大的堆砌度 ，可获得较 高的导热性 。理想情况下 ，复

合 材 料 的 导 热 性 可 达 到 基 质 的 2O倍 。 通 过 特 殊 的 工

艺使导热性填 料在基质 中形成“隔离分布态”时[4： ，即

使 在 很 小 的 用 量 下 也 会 赋 予 复 合 材 料 较 高 的 导 热 性 。

汪倩 等人研究 了 Al O。、SiC两类导热填料 以及填

料 的粒径分 布对 室温 硫化硅 橡胶 和硅脂 的 导热性 能

和 粘 度 的 影 响 。结 果 发 现 选 用 不 同 粒 径 的 SiC 和

Al：()。导热填料对体 系填 充可得到高导热性 室温硫 化

硅 橡胶 和硅脂 ，且 工艺性 能 良好 。当用多种粒径导热

填料进行填充时 ，填 料的搭 配对提高导热性能和降低

粘 度有显著的影响 ，不同粒径填料分布变化时 ．体系

的导热性能和粘 度会发生规律性 的变化 ；当粒径分布

适 当时 可 同时 得 到最 高的 导 热 系数 和最 低 的 粘度 。

AlN 粉末 与环 氧树脂 混合 可制 得 与金属 的热 扩散 系

数媲美 的材料L4 ，此 专利 是将 四种不 同粒径 的 AlN

粉末按一 定比例与环氧树 脂混合 ，最终 AlN 粉末在基

质中达到 8O 的质量分数 ，获得 了 4．IW／(m ·K)的

导热系数 。而将一 系列粒径不 同的 BN 粉末与聚合物

混 合 ，结 果 得 到 有 18．3W ／(m ·K)的 导 热 系数 的 材

料【4 。为获得填 料在基质 中最大 限度的堆砌系数 ，可将 三 种 粒 径 不 同 的 Al：O 按 一 定 的 比 例 与 环 氧 树 脂

混合 ，最终产品 中 Al。()。的体积分数高达 73 ，导热

系数 为 4．05W ／ (n1·K)H 。

参考文 献

[1] {i占九荣 ．张 晓辉 ．徐传 骧 ．高分 子材 料科 学 与工 程 ．2000．i6

L4)． 1 7．

[23 江华 ．现 ftt化工 ．1s91．(1)：53．

[3] Bigg D M．Thermal Conductivity of Heterophase l'ob mer Corn—

pesitiOli：, ] A ralice~,in Polymer Science．1995．1：9：l一 3o．

[4 Sugimo To．oshio．Kawag achi Sadahiko．Castab!e Epoxy Compo—

t；0i、s 1nd heir Cu red Products P：．jpn Kokai I'okkyo Koho：

jP 06 l 57 7l8． 199I．

rs2 Sugimo Totoshio．Kawaguchi Sadahiko．Epoxy Resin Compos—

i r witIJ T01．1ghiieqs paid Impact Re dstance[P] ．jpn Kokai

fckk~。、 Koho；JP !l：619． 199；3．

6] Naka li，i I kefu Highly Filled Fluoropolymers [P]．Jpn

Kokai Tokk 0 Koh9：JP 0l l68 748． 1989．

[7] Hoshiko l'akeshi．Heat·Conductive FIuort·polymer Materia1．~

[P ．jpu Kokai Fokkyo Koho；jP 02 102 250．】990．

Es] Mu rala Masaya．Elect rically('onductive Hastics[P]．Jpn Kokai

Fokkyo KohoI JP 05 25 253． 1993．

[9] Yoshida Yasuo．Graphite-Plactic Composite P]．jpn Kokai

rokkyo Koho：JP 03 l81 532． 1991．

[1o] Ochiai Haruyuki．Low—Shrinkage．Unsaturated．Wet一’fype

Polyester Resin Composition Having High Therm al Conduc

dvity anti Motded Circuit Breaker and Parts Therefrom rP] ．

Eur Pat Appt： Ep 53l 655． 1993．

[11] Kikuma Shinji．Highly Fhermatty Conductive Heat·Resistant

Fhermoplastic Resin Cotnposition for M etal Printed Circuit

Boards Ll ]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 02 ll0 l2j，l990．

[1 2] Hatsuo Ishida．Sarawut Rimdusit[J]．Thermochimica Acta，

l998．320： 1 77一一l 86．

[133 P Bujard．J t mn~crmet．Proceedings of SEMI—THERM [c]．

San Diego： tEEE． 1 989．126．

h4] Angura Sa'~oru．Heat—Conductive Phenolic Resins Containing

Firett Kaolin [P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 07 ll lO3．

1995

[15] Fujli Takeshi P0{y0xyphenyIene—Potyanfide Blends[P]．Eur Pat

Appt： EP 682 084． 1995．

[1 67 Ogawa Foshiyuki．Ceramic—Containing Ftuoropotymer Coatings

for Cooking 13tensils or Heating Roll s of Copying M achines

[P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP Ol 236 255．1989

[17] lsaki Fakeharu．Thermally conductive Phenolic Resin Composi，

tlons for Continuous Extrusion Moding[P]．Jim Kokai rokkyo

Koho：JP o2 l69 653．1990．

[18] Nakano Akio．Thernmlly Conductive Silicone Rubber Compost—

tions with Good Moldability[P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP

04 328 l63． 1992

[19] Funahashi Haiime．Silicone Rubber Electrically Insulating Corn

position with Fire Resistance and Thermal Conductive[P]．Jpn

Kokai Tokkyo Koho：JP 07 l57 663． 1995．

1eo] Ansu Ichiro，Silicone Rubber Compositions with Fire Resistance

and Thermal conductivity[P] Jpn Kokai Tokkyo Koho；JP 06

234 920． 】994．[：1] Ankana AMo Heat Conductive Silicone Rubber 0f compositiO11s with Good Fire Resistance CP]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP

Oj 140 4j6． 1 993．

22] Funhashi Hajime．Thermally Conductive Silicone Rubber Sheets

and Their Manufacture[P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP l57

66I． 1 99 S．

[：3] Inoe Kazuo．Oriented Particles—Containing Rubber Sheets„i-"1．

Jpn Kokai q-okkyo Koho：JP 06 254 869． 1994．

[!i 汪 倩 ．杨始 燕 ．谢择 民等 ．有 机硅 材料 。2000．14(1) 5--7．

?j M inam i Kenichi． Electtically Insulative and T hermally Conduc．

tire Vibration [)am pe rsand and Rubber and plastic Composition

for l'heir ManufactureIv]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 07 145

2 0． 1995．

[16] Oka Hi,oshi．Heat—Conductive Rubber Articles For Cooling Use

P] ．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 06 2：00 079．1 994．

[：7J I'ajima Hisashi．Compositions of Heat-Releasing Materials

P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 05 l 6 296． 1993．

18] Block Jacob．Thermally Conductive Electrically Insulated Hy—

d rogenated SBR Block Polymm Compositions[P]．us：us 5

lS4 48O， l 993．

[29j Block Jacob．Thermally Conduc*ire Elaslomer Containing

Alumna Platelets [P]．us：US 5 37 959．1992．

3O K'do Rvuichi．Rubber。Carbon Fibei Composites wlII1

Anisotropic Heat Conductivity fP]．Jpn Kokai Tokkyo

Koho：JP 04 l 73 235．1992．

[31] 张 立群 等． 合成橡胶 工业 ．1 998，2l( )：2O7—2l1．

[_322 I．ee Chune．Fhermal!．v Conductire，Electrically Resistive Dia—

mond—F'il[ed Ep )xy Resin Adhesive P]．Eur P,n Appl：EP 379

773． 1990．

33] Shioha,a q-oshio．Heat，Curable Epoxy Resin Compositions and

Cured Product[Pj．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 02 265 953．

1990．

[34] Sheer M L．Potted Electrical Devices with Thermally Condue—

tire Surface [Pj，Eur Pat Appl：EP 375 851．1990．

35] 张立 群等 ．合 成橡 胶工业 ．1998．21‘1)：57．

[363 现代 化工 ．1997． 4)：45．

[37] 王铁 如 。唐 国瑾 ．电子 工程 师 ．1998【8)．

[38] Sugimoto Toshio，Kawaguchi Sadahiko．Cure Shrinkage—Re—

dueed Epoxy Resin Compositions[P]．Jpn Kokai Tokkyo Ko—

ho：JP O：25 253． 1993．

[39] 钱 新等 ．塑料 ．1992．21 ‘3)：2O．

[40] Kondo Toshiki．Polyamide Composition for Housing of Elec—

tronic Parts[P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 03 79 666。1991．

[41] 胶牯 剂 。1991．(4)：46．

[42] 巴塔查 理亚 s K．金属 填 充聚合 物性 能和应用 [M]．北 京 ：中

国石 化出 版社 ．1992．

r 43

—7 汪 倩 ．高伟 ．谢 择 民 ．有机 硅材 料 ．2000，14 【1 J：5—7．

[44-] Bujard Patrice．Fillers for Thermally Conductive Polymer[P]．

Eur Pat Appl： Ep 555 184． 1993．

[453 Latham C A．Thermally Conductive Ceramic—Polymer Compos—

i res and Their Manufacture[P]．Eur Pat Appl：EP 322 l 65．

1989．

[46] Bujiard Patrice．Fillers．Molding Resins Containing Them·and

Use in Heat—Conducting Materials[P]．Eur Pat Appl：EP,199

585． 】992．基 金项 目：本 工作 得到广 东省 “十 五”重大专 项、广东省 自然科 学基 金 团 队项 目和广 东省 自然 科学基 金项 目 (990277) 的资助 。

收稿 日期 ：2001¨一o9

作 者简 介 ：马传 国 (1 978一)．男 ．硕士 研究 生 ．中 山大学 化学 与化工学

院 高分 子物理 与化学专 业 ．主要从 事功 能高分子 复合 材料 的研究 、联系

地 址 ；广州 市中 l【j大学 材 料科学 研 究 所硕 (51 0275，．Email：machg

@ 2lcn corn ●

* -R． * * * * * * * * * * * * * * * * * *

导热高分子复合材料的研究与应用

Advances in Study of Thermal Conducting Polymers Composites and Their Application 马传 国 ，容敏智 ，章明秋

(1中 山大学 ，教育部聚合物复合材料和功能材料重点实验室 ，广州 510275

2中 山大 学 ，材 料 科 学 研 究 所 ，广 州 510275)

M A Chuan—guo 。 RONG M in—zhi 。ZHANG M ing—qiu

(1 Key I aboratory for Polymeric Composite& Functional Materials of Ministry of Education of China， Zhongshan University，Guangzhou 510275，China；

2 M aterials Science Institute of Zhongshan University。Guangzhou 510275。China)

摘 要 ：概 述 了导热 高分 子材料 的 应用开 发 背景 ．描述 了近几 年来 导热 塑料 、胶粘 剂 和橡胶 领域 内的 研究 开发 进展 。简单 阐述 了导 热高分 子材 料 的导热 机理 并对 如何 设 计高导 热高分 子 复合材 料提 出 了几点 建议 。

关键词 ：导 热高分子材 料 ；塑料 ；橡胶 ；胶粘 剂 ；导热填 料

中围分 类号 ：TB332 文献标 识 码 ：A 文章编 号 ：1001—4381 (2002)07—0040—06 Abstract：The background of application and search of thermal conducting polymers was reviewed． The progress in the study of thermal conductive plastics、rubbers and adhesions in recent years were described，thermal conducting mechanism of polymer composites was commented and several pieces of advice were given to obtain effective thermal conductive polymer composites．

Key words： thermal conducting polymer；rubber；plastic；adhesion；thermal conducting fillers 传统的导热物质多为金属如 Ag，Cu，Al和金属氧化物如 Al：O。，MgO，BeO 以及其它非金属材料如石 墨，炭黑 ，Si。N ，AlN。部分材料的热导率见表 1[1]。另 据 报 道 导 ，电有 机 物 质 包 括 聚 乙炔 、聚 亚 苯 基 硫 醚 、聚噻吩等也具有 良好 的导热性 ，且用导 电性有机物质作填料 可以改善材料 的相容性 、加工性 、导热性能 ，并可 以减 小 材 料 的 密 度 ，且 导 电有 机 物 质 在 不 纯 的情 况下将成为绝缘体L2

表 1 一 些 金一 和 金一 氧化 物的 导热 系数

Table 1 Thermal conductivity of metals

and metallic oxides

材料 x／(W ·ITI—I·K一‘) 材料 x／ (W ·ITI—I·K一‘)

Ag 4l7 BeO 2l9

Al 190 M gO 36

Ca 380 Alz03 30

M g l03 CaO l5

Fe 63 Ni0 l2

Cu 398 A lN 320

AU 3l5 SiC 270

随着工业生产 和科学技术 的发展 ，人们对导热材

料提 出了新的要求 ，希 望材料具有 优 良的综 合性能 。

如在化 工生 产和废 水处理 中使用 的热交换 器 既需要所用材料具有导热能力 ，又要求其耐化学 腐蚀 、耐高

温 。在 电气电子领域 由于集成技术和组装技术 的迅速

发展 ，电子元件 、逻辑 电路 的体 积成千成万倍 地缩小 ，

则需要高导热性的绝缘材料 。近几 十年来 ，高分子材

料的应用领域不断拓展 ，用人工合成 的高分子材料代

替传统工业 中使用 的各种材料 ，特别是金属材料 ，已

成为世界科研努力的方 向之一 。在 导热 材料领域 ，纯

的高分子材料一般是不能胜任 的，因为高分子材料 大

多是热的不 良导体 (见表 2)。为了制造具有 优 良综合

表 2 一 些 高分子 材 料的导 热 系数

Table 2 Thermal conductivity of polym eric m aterials

材料 PE PVC PS PMMA Nylon

x／ (W ·m—t·K一‘) 0．33 0．13～ 0．17 0．08 0．17～ 0．25 0．25

性能 的导热材料 ，一般都是用高 导热性 的金属或无机

填料对高分子材料进行填充 。这样得 到的导热材料价

格低廉 、易加工成 型，经过适 当的工艺处理或配方 调

整 可 以应 用 于某 些 特 殊 领域 。

在 塑料工业 中，导热 塑料最大和最重要的应用是

替代 金属和金 属合 金制造热交换器[3]。它可 以代替金

属 应用于需要 良好 导热性 和优 良耐腐 蚀性能 的环 境，如换热器 、太 阳能热水器、蓄电池 的冷却器 等。电子

电器工业也是应用导 热塑料 较多的一个 领域 ，主要 用

来制造要求较高 的导热电路 板 。另外在用作输送、盛

装 、封闭、装饰 、埋嵌等材料 ，以及满足某些制 品在

固化 时 的 尺寸 稳 定 性 的要 求 方 面 也有 应 用 。

在橡胶工业 中，关 于导热 橡胶制 品的研 究开发

重点集 中在 以硅橡胶和丁腈橡胶 为基质 的领域 内，用

于制造 与电子 电气元件接触 的橡胶制品 ，既提供 了系

统所需要 的高弹性 、耐热性 ，又可以将 系统 的热 量迅

速传递 出去 。如具有 良好导 热性 和电绝缘性 能的橡胶

可 以用 于电子 电器元部件 的减震器 ；事 实上 ，许 多橡

胶制 品都在动态情况下使用 ，由材料 的形 变滞后效应

所造成 的体 系温升经常是很 高的 ，从而使得 材料 的动

态疲 劳性 能下 降。以往人 们总是研究怎样 从配方 上降

低橡胶材料 的动态生热 ，而 没有很好地研 究胶料本身

导热性好坏及怎样进一步提 高的问题 。

在粘合剂工业 中，随着 电子元器件 和电子设备 向

薄 轻 小 方 面 发 展 ，对 于 用 作 封 装 和热 界 面 材 料 的 导热

粘合剂尤其是导热绝缘粘合 剂的需求越来 越高 。散热

在 电子 工 业 中是 一 个 至关 重 要 的 问题 。比 如 对 于 电子

元 器件 ，如果热 量来 不及 散除将 导致 其 工作温 度升

高 ，这样不仅会 降低其使用 寿命 而且也将大大降低它

的稳 定 性 。

l 导热高分子材料的研究概况

如上所述 ，绝大多数高分 子材料本 身属于绝 热性

材料 。要想赋予高分 子材 料优 良的导热性 ，主要 是通

过共混 (熔体共混和溶液共混 等)方 法在高分子 材料

中填充导热性能好 的填料 。这样得 到的导热材料有价

格低廉 、易加工成 型等优点 。

1．1 导热塑料

对 于导热塑料 的研究 和应 用很多 ，可 以对其 进行

简单 的分类 ，按照基体材料种类 可以分 为热塑性 导热

树脂 和热 固性导热树脂 ；按填充 粒子 的种类 可分为

金属填 充型、金属氧化物填充型 、金属 氮化物填充型

无机非金属填充型 、纤维填 充型导热塑料 ；也可 以按

照导 热塑料的某一种性质来 划分 ，比如根据其电绝缘

性能 可以分为绝缘型 导热 塑料 和非绝缘 型导热塑料

本 文 在 综 述 导 热 塑 料 的 研 究 与 开 发 时 是 按 照 最 后 一

种方 法进行划分 的。

1．1．1 非 绝 缘 型 导 热 塑 料

由于塑料本身具有绝缘 性 ，因此对于绝大多数导

热 塑料的电绝缘性 能，最终 是 由填充粒子 的绝缘性能

决 定 的。用 于非绝 缘 型导 热塑料 的填 料 常常 是金 属

粉 、石墨 、炭黑 、碳纤维等 ，这类填料的特点是具有很 好 的导 热性 ，能够容 易地使 材料 得 到高 的导热 性

能 ，但 是同时也使得材料 的绝缘性能下降甚至成为导

电 材 料 。因 此 在 材 料 的工 作 环 境 对 于 电绝 缘 性 要 求 不

高的情 况下 ，都可 以应用上述填料 。而且在某些条件

下 还 必须要 求导 热塑 料具有 低 的电绝缘 性 以满足 特

定 的 要 求 ，如 有 利 的抗 静 电 性 能 、 电磁 屏 蔽 等 。

将 环氧树脂 、固化剂 、直径 40 m 的铝粉 以 100：

8：324的质量 比混 合 ，可 以浇铸 制得 具有 4．60W

(m ·K)的导 热 系 数 和 优 良尺 寸 稳定 性 的 产 品 [4]，其

拉伸 强度 为 81MPa，压缩强度为 215MPa。将环氧树

脂与 铝粉和液体橡胶型增韧剂混合 ，可制得具有优 良

导热性 能和抗 冲击性 能的环氧树脂产品[s]。用金 属粉

(如铝粉)和低熔点无机粉末 (如低熔点玻璃 )以及氟

树脂 (如 PETF)可制备具有 良好导热性 、高抗冲击

性和模 塑稳 定性 的材料[6]。例如 ，将 三者 以 4：3：

的质量 比在球磨 机 中进行研磨共混 ，在 5MPa下进行

模 压成 型 ，然后在 380 C下烧 结 ，制得 内含金 属粉的氟

树脂与无机物 质组成的互 穿网络 。该 材料可 以广泛用

于涂 层、过 滤器 、热传 导 器及 滑动 材 料。在 氟树脂

(如三氟 乙烯一四氟 乙烯共 聚物)中填 加 3％的石墨 晶

须 (直 径 小 于 1 m)、 4．5 9，5的 碳 纤 维 (直 径 小 于

7 m)和 4．5 的石墨粉 (直径小于 2．5 m)，便可 赋

予 压 延 膜 片 0．48W ／ (m ·K) 的 导 热 系数 J。

将 87份 聚 丙 烯 与 3份 铝 粉 (直 径 为 10～ 15 m

和 9份 碳 纤 维 共 混 、挤 出造 粒 ，注射 模 塑 ，可 制得 拉

伸强度 大于 36．1MPa，电阻为 0．14kQ 的导热导电性

材料[8]。石墨是最常用 的导热填料之一 ，其 导热系数

与金属 的导热 系数 最为接近。含有 4O 膨胀 石墨的聚

乙烯 材料 ，具有 11．6～23W／(m ·K)的导热 系数 ，拉

伸 强度为 40～46MPa L9]。用石墨与聚丙烯或酚醛树脂

复合 的材料 可制作 耐腐蚀性优 异的换热器 。用石 墨与

氯化 聚氯乙烯的复合材料可 以制作耐热性 优 良、耐 化

学 腐蚀性优异 的导热管 ；还 可 以制作热变 形温度高

成型 收缩率 低、导热性优 异的太阳能热水 器 。

1．1．2 绝 缘 型 导 热 塑料

用于这类导热塑料的填料主要包括 ：金属氧化物

如 BeO，MgO，A12O。，CaO，NiO；金 属 氮 化 物 如 AlN

BN 等；碳化物如 SiC，B C。等 。从 表 1中可 以看 出

它们也有不 错的导热性 ，而且 同金属粉相 比有优异的

电绝缘性 ，因此它们能保证最终制品具有 良好的电绝

缘 性 ，这在电子 电器工业 中是至关重要的 。当然也可

以用 在对导电性能没有特殊要求的其他领域 。

用 于 电 子 元 器 件 的聚 酰 胺 树 脂 的导 热 性 ，可 以通

过添加平均细度 10～12 m 的 MgO来 获得 ，其 质量

分 数在 50 ～90 [4 。金属氮化物 中，AlN 和 BN 是

最常用 的导热性填料 。用 不饱和聚酯 、固化剂 、玻璃纤 维、AlN 粉末 、MgO、CaCO。、硅烷偶联剂等 的混

合体系制得的材料 ，具 有 1．13w／(n1·K)的导热 系

数 ，同时弯 曲强度也令人满意 。此材料用于 电器设备

和 仪 器 的 外 壳 u 。将 BN、AlN、 MgO 按 一 定 比 例

(3：2： )混合 ，再 与聚醚酮、聚酰亚胺的二 甲基 甲

酰 胺 溶 液 进 行 共 混 ，最 终 的模 塑 物 有 很 高 的 导 热 性

能 ，可用 于电路板绝缘 材料L1 。Hatsuo等人L1 用一种

新的方法得 到了 AlN／酚醛树脂 复合材料应用 在 电子

封装工业 中，在 AlN最 大填充量 78． (体 积百分

比)时，体 系的导热 系数达到 了 32．5W／(m ·K)。比

由 Bujard等人n 得到的 A1N环 氧树脂 复合 材料最 高

导热性能 [4．23 w／ (n1·K)] 高出 7倍之多 。

将热 固型酚醛树脂粉 和煅烧 高岭 土通过混合 、双

辊筒炼塑机捏合 、转移模塑的技术方法可制备 冲击强

度 、弯 曲强度 、导 热性 能三 者兼 顾 的热 固性 酚 醛塑

料u。，当二者的 比例为 1：1．5时 ，材料 的导热系数为

0．88W ／(m ·K)，冲击 强 度 为 l1．2 kJ·cm／m ，200 C

下 的弯 曲强度为 1O9MPa。在聚苯醚和尼龙 的共混物

中 (PPO／PA)，加入直径小于 6O m 的 Al O。粉末 和

／或 SiC (平 均 直 径 小 于 1O m)粉 末 ，填 充量 4O～ 50

份 (聚合物 1OO～200份)，所得材 料具有较好 的热传

导 性 和 尺寸 稳 定性 (在 O 相 对湿 度下 )It s]。将 金 属

氧 化 物 与 聚 四 氟 乙烯 共 混 烧 结 ，可 以 制得 导 热 性 良好

的材 料 。这 种 材料 用 于金 属 炊具 的 表 面 涂层 ，既 不粘

饭 菜 ，传 热 又 好 LJ 。此 外 ，BeO 也 是 常用 的导 热 性 填

料 。如 将 酚 醛 树 脂 粉 末 与 SiC，MgO，Be()，石 墨 或

B C。、玻璃纤维等捏合 、混炼、连续挤出，可以制得

导热 系数大 于 34．8w／ (m ·K)的材料L】 。

1．2 导热橡胶

用 含 有 A1 O。的 硅 橡 胶 可 以 制 作 电 子 元 器 件 的

导 热 层 。当 Al。O。的量 是 聚合 物 的 3倍 时 ，材 料 的 导

热 系数 可达 2．72W ／ (m ·K)LI引。在 硅 橡 胶 中 大 量 填

充 Al O。，还可同时获得高导热性和阻燃 性LI 。填加

银 粉 和 BN 以及铂 基 阻燃 剂也 可 以制备兼 具 阻燃性

能 和导热性 能的硅橡胶材料 。在一定的配 比下 ，材料

可 以具备 14W／ (m ·K)的 导 热系 数 和 V一1(UI

94)的阻燃 级别L2 。在硅橡胶中填加金属粉或氮化物

(可 从铝 粉 、BN、AlN 中选 择 )和 经 硬 脂 酸 表 面 处 理

的 Al(OH)。粉末 ，可制备具有高导热性和 良好阻燃

性 的硅 橡胶L2 ，阻燃 级别为 V一0(UI 一94)，导热系数

为 1．09W ／(m ·K)。将 硅 橡 胶 先 与 大 量 的 BN 粉 末

Al：O。粉末 、石英粉 和适 量的偶联剂 以及 固化剂等混

合 ，然后溶解在二甲苯溶液中 ，对玻 璃布进行 涂敷 ，干

燥 固化 ，所得织物的涂层有 良好 的外观 、导热性 和阻

燃性[2 。将表 面处理 的 SiC、BaSO 、铝粉加入到 液体

硅橡胶中 ，然后将 此液体混合物放在两个 电极 问，加上 电场使 导热填料取 向 ，由此制得导热性非常好 的橡

胶 材料 ，用 于 电子 元 件 和 电器 上 L2 。中 国科 学 院 化 学

研 究所 的汪倩 等 人在提 高室 温硫 化硅橡 胶 导热 性 能

方面做 了一 系列研究 工作 。发现一方面选择高导热 系

数 的填料 ，更重要 的是通过填料在硅橡胶 中堆积致 密

模型 的设计 和计算及选 择合理的填料品种 、填料粒径

及 粒径 的分 布 ，使 室温硫 化硅 橡胶 的导 热 系数 达到

1．3～ 2．5w ／ (m ·K)，达 到 国 际上 的最 高 水 平【2 。

在 1OO份 丁腈橡胶 中加入 1 O份 晶态 SiO。、2 O

份 Al：O。、15份 DOP (邻 苯 二 甲酸 二 辛 酯 )等 可 以制

作 具 有 良好 导 热性 和 电 绝 缘 性 能 的 减 震 器 L2 。这 种 减

震 器 用 于 电子 元 件 和 电 器 上 。含 有 O ～ 7O 的金 属

铝粉 的丁腈橡胶 可用于需要 散热性 良好的场合L2 。用

于电子仪 器 上的 高导热性 电绝缘 聚 氨酯橡 胶 ，可用

1OO份 液体 端 羟基 聚 丁二 烯、250份 Al ()。、1 O份

BN、6． 份 甲苯 二 异 氰 酸 酯 的 混 合 物 经 热 压 固 化 制

得 ，其 导 热 系数 为 2． W ／ (m ·K) 。用 氢 化 SBS

(SEBS)的 甲 苯 溶 液 与 BN 或 Al。O。t昆合 ，干 燥 后 也 可

制备具 有高导热性 和电绝缘性 的弹性 材料 。当 SEBS

：BN ：甲苯 为 2：7．5：7时 ，所 得 材 料 具 有 6．40W ／

(m ·K) 的 高 导 热 性 L2 。用 SBS的 甲苯 溶 液 与 片 状

Al O。(直 径 ／厚 度 大 于 ：1)混 合 也 可 制 取 高 导热 弹

性 材料 。。。填 加 导 热 性 很 好 的碳 纤 维 ，可 以使 碳 纤 维

／橡胶 复合 材料 具有 良好 的导热 性 和导 热各 向异 性 。

当纤维 的长度小于 10mm，体积分数为 1 ％时 ，其 X，

Y，Z轴 上 的导热 系数分 别为 0．93，1．02，0．39W／

(m · K )[302

。

另外 ，北京化工大学张立群L3“等人利用不锈钢 短

纤 维 、片 状 石 墨 、短 碳 纤 维 、铝粉 、三 氧化 二 铝粉 填

充 天 然 橡 胶 ，制 得 导 热 天 然 橡 胶 。结 果 发现 胶 料加 入

导热 填 充 剂 后 可 以大 大 提 高 动 态 压 缩 疲 劳 寿命 ，特 别

是铝粉填充胶料 ，其寿命是对 比胶料 的 6倍 以上 。可

见利用 橡胶 的 导热性 对 于提 高胶 料 的动 态疲 劳性 能

是十分有效的 。

1．3 导热胶粘剂

导 热 胶 粘 剂 多 用 于绝 缘 性 场 合 ，因 为在 电子 电 气

工业发展 中 ，电子 电气 材料领域急需 导热绝缘 材料 ，

如半导体管与散热器 的粘合 、管心 的保护 、管壳 的密

封 ，整 流器、热敏 电阻器 的导热绝缘 ，微包 装中多层

板 的导热绝 缘组 装 等需要 不 同工艺性 能 的导 热绝 缘

胶 。 以下 简 述 了 国 内外 导 热 胶 粘 剂 的应 用 研 究 概 况 。

将 81 9／6(质量分数 )金刚石粉 与环氧树脂 共混后

得 到 ．2．8w／(m ·K)的导热 系数 ，它可用于电子芯 片

的粘合剂L3引。用 100份环氧树脂 及相应的软化剂 、固

化 剂与 475份合成石英 粉 (平均直径 10Fm，最 大直 径

100Fm，平均长径 比 1．5)混合 ，制得材料的导热 系数达 2．6w ／(m ·K)，可 用 于密 封 半 导 体 装 置 L3 。北 京

化工研究院研制成功两种导热型胶粘剂[】]。其 中一种

为 有 机 型 导 热 胶 粘 剂 ，它 是 以高 纯 度 结 晶 型石 墨 为 导

热材料 ，以有机高分子物质为粘接剂 ，并加 入其它适

量 助 剂 而 制 成 的一 种 单 组 分 导 热 材 料 。该 种 导 热胶 粘

剂化学稳定性好 ，强度 高 ，耐水性好 ，贮存 及施 工方

便 ，可在 一190～190 C范 围使用 。一些 电器设备 (如

变 压 器 )要 求 在 电绝 缘 层 外 再 包 覆 一 层 导 热层 。含有

沥青碳纤维毡 (含量 10 ～70 )和玻璃纤维 的粘合

剂 可 以满 足 这 种 导 热 层 的 传 热 性 能 要 求 l-： 。

2 导 热高 分子 的导 热 机 理

关于高分子材料 自身 的导热机理在 文献 [1，35]

中有详细的讨论 ．本文主要简单介绍 了填充 型导 热高

分子 复 合 材 料 的导 热 机 理 。

导热 高分 子复合 材料 的导 热性 能最终 是 由高分

子基体和高导热填充物综合作用决 定的。作 为导热高

分 子复合 材料 的填 充物无论 是 以粒 子还 是 以纤 维 形

式 ，其 自身 的导热性都远大 于基体材料 的导热性 ，当

填充量 比较小时 ，彼此能够均匀 的分 散在体系中 ，它

们之 间没有接触 和相互作用 。此时填 料对于整个 体系

的 导 热 性 的 贡 献 不 大 ，但 是 当填 料 量 达 到 一 定 程 度

时 ．填料之 间开始有 了相互作用 ，在体 系中形成了类

似链状 和网状 的形态 ，称为导热 网链 。这样 ，当这些

导 热 网链 的 取 向方 向与 热 流 方 向平 行 时 ，就会 在很 大

的程度上提高体 系的导热性 。这就类 似于一个 简单 的

电路 ，当两个不 同阻值 的电阻并联 在一起 时，在一定

的 电压下 ，阻值越小 的电阻对 于电路 中总电流的贡献

越大 。体 系中基体和填料 可 以分别 看作为 两个热阻 ，

显然基体本身 的导热性很差使 相应 的热阻就很 大 ，而

填料 自身的热阻是非常小 的，但是体 系中如果在 热流

方 向上形不成导热 网链 ，这使得基体 热阻和填料热阻

之间是 串连 的关 系，因此在热流方 向上的总热阻是很

大 的，最终导致体 系的导热性较差 。而当热流方 向上

形成导热 网链之后 ，填料形成 的热 阻大大减小 ．基体

热 阻 和填 料 热 阻 之 间有 了并 联 关 系 ．这样 导 热 网 链 对

于 整个体 系导 热性起 了主导地 位而 大大 提高 了体 系

的导热性 。对 于这一机理人 们基本 上达成了共识。为

获得 高导热性体 系，如何利用各种手段 以使体 系中的

导 热 网络 最大 程度 上形成 而达 到有 效地 热传 导是 必

须考虑的关键 问题 。

3 提 高导 热 高分 子导 热 性 的途 径

通过对 填充 型导 热高分 子材 料 导热 机理 的简单

讨论 ，试提 出以下几点提高导热高分子材料导热性 的途 径 及手 段 。

3．1 新型导热填料

(1)导 热 填 料 超 细 微化 L1一

日本 协 和 化 学 工 业 公 司 开 发 出 高 纯 度 微 细

MgO，其热 导率 ≥5ow／(m ·K)，相当于 SiO。的 4

倍 ，A1 ()。的 3倍 。 另 据 报 道 用 平 均 粒 径 为 5～ 30$zm

的金属粉末对环 氧填充 ，热导 率 、^≥3W／(m ·K)。如

果把 无机填 料的尺寸减少到纳米水平 的时 ，其本身 的

导 热 性 也 因 粒 子 内 原 子 间 距 和 结 构 的 变 化 而 发 生 质

的 变 化 。例 如 常 规 的 Si、Ge等 材 料 是 典 型 的共 价 键 型

材 料 ，而其 纳 米 粒 子 表 现 出金 属 键 的性 质 ，这 将 有 利

于其 导热性 的提高 。还有常规 的 AlN 的导热系数约为

36w ／ (m ·K)，而 纳米 级 的 AlN 却 为 320W ／ (m ·

K)。可见通过 对填 料粒子进行纳米尺寸化是提高其 自

身导 热性 的有效途径 ，也是得到高性能导热高分子材

料 的 有效 途 径 。

(2)制 造 高 取 向填 料

日本 名 古 屋 工 业 技 术 研 究 所 等 共 同 研 制 出 高 导

热性 陶 瓷 。通 常 的 氮 化 硅 是 无 规 取 向 的烧 结 结 构 ，导

热性 低，高导热性 氮化硅是在原料粉体 (粒径 l szm 以

下 ) 中加 入 种 晶粒 子 (直 径 l szm，长 度 3～ 4$zm)，并

使 这 种 种 晶 粒 子 取 向排 列 ，形 成 具 有 取 向 的 长 达

100~m 的纤 维状 氮化 硅结构 。 由于纤维状 结 构 的形

成，呈 现各 向异性热导率 。在结构取 向方 向上热导率

为 120w ／(m ·K)，为 普 通 氮 化 硅 的 3倍 ，相 当于 钢

的 热 导率 L3 。

(3)制 备 三 维 结 构 的碳 纤 维 L1

在 第 40届 国际 尖 端 材 料 学 会 年 会 与展 览 中，

AM()CO 公 司 新 研 制 推 出 的 THORNEI K1100X 的

高性 能沥青石 墨纤维 的热 导率为 12O0w／(m ·K)(铜

的热导率 394w／(m ·K))。用三 维结构的碳纤 维填 充

粘合 剂，纤维 具有各种 长度和宽度 ，粘合剂 显示出高

导热性 。

3．2 填充粒子的改性

体 系的导 热 系数不仅 取决 于填 料本 身 的导热 系

数 ，而 且 还 取 决 于 颗 粒 表 面 易 湿 润 的 程 度口 。这 是 因

为填料 表明 的润湿 程度影 响着 填 料与基 体 的粘结 程

度 、基体与填料界面的热障 、填 料的均 匀分散 、填料

的加 入量等 一些 直接影 响体 系的导热性 的因素。因此

对填 充粒子进行 改性有着重要 的意义。

将 铝粉先 用三 嗪类物 质 的 甲醇溶液进 行表 面处

理 ，然后再 与环氧树 脂混合 ，可提高铝粉与环 氧树脂

间的界面亲和性 ，所 制得 的材料中铝粉质量 分数 高达

5O ，最 终产品的固化收缩率只有 0．1Yo[383。为了提

高石 墨粉 与树脂 间的界面粘合性能 ，有人研究 了偶联

剂 对 石 墨／聚丙 烯 材 料 导 热 性 的影 响 ，结 果 发 现 钛 酸酯 偶 联 剂 有一 定 的 效 果 [392。将 8O份 MgO (直 径 1O～

12 m)与 2O份 聚酰胺 树脂 通过共混、造粒、注射 等

程 序 制得 样 品 ，获 得 了 1．16W ／(m ·K)的 导 热 系 数 。

缺 口 冲击 强 度 大 于 5．0kg·Cnl／Cnl。，用 于 电 子元 器件

上 。若 用 偶 联 剂 A1]。O (7一氨 丙 基 三 乙氧 基 硅 烷 ) 对

MgO 进 行表面处理 ，则上述材 料的导热 系数 会提 高

到 2．1w ／(n1·K)H 。用 2一特 丁 基 过 氧一2一甲 基一3一己

一 一

烯 与 马 来 酸 共 聚物 (分 子 量 4900～ 6000)的 碱 水

溶 液 对 Al：() 表 面 改 性 ，硅 胶 中 Al 【)。含 量 可 达 到

200 ～2jO ，胶 膜 热 导 率 达 1．6W ／ (i13．·K)，剪 切

强 度 为 2．j2MPa，这 主要 是 因 为 固 化 过 程 中 填料 表 面

的过 氧化 基 团 与基 体 形 成 桥 键 0的 缘故 。

3．3 工艺条件选 择

在 导热 填 料 确 定 之后 ．决 楚 体 系 的 导 热性 的另 ～

主要 因 素就 是 复 台 材 料 的加 工 工 艺方 法 。如 粒子 与基

体 复 合 的方 式 ．采 用 溶 液 混 合制得 的 导热 橡 胶 导 热 性

能明显优于采用 直接混炼制得 的导热 橡胶 ；复合 材料

成 型 过 程 中 的温 度 、压 力 、填 料 及 各 种 助 剂 的加 料 顺

序也会 在很大程度 上影响体系的导热性 能 ，比如导热

硅橡胶 ，导热 系数 高的大多数为高温硫化硅橡胶 ，而

室 温 硫化 硅 橡 胶 的 导 热 系 数 均 较 低 ，这 一 方 面是 由 于

人 们 要 求 室 温 硫 化 硅 橡 胶 具 有 较 好 的 工 艺 操 作 性 能 ，

胶 料 的 粘 度 不 能 太 大 ， 因此 不 能 加 入 太 多 的 导 热 填

料 ；另 一 方 面 是 因 为 室 温 硫 化 硅 橡 胶 的 致 密 性 较 高 温

硫化硅橡胶差 ，也影响了它的导热性能 。

另 外使 用 一 系 列 粒 径 不 同 的 粒 子 ，让 填 料 间 形成

最大的堆砌度 ，可获得较 高的导热性 。理想情况下 ，复

合 材 料 的 导 热 性 可 达 到 基 质 的 2O倍 。 通 过 特 殊 的 工

艺使导热性填 料在基质 中形成“隔离分布态”时[4： ，即

使 在 很 小 的 用 量 下 也 会 赋 予 复 合 材 料 较 高 的 导 热 性 。

汪倩 等人研究 了 Al O。、SiC两类导热填料 以及填

料 的粒径分 布对 室温 硫化硅 橡胶 和硅脂 的 导热性 能

和 粘 度 的 影 响 。结 果 发 现 选 用 不 同 粒 径 的 SiC 和

Al：()。导热填料对体 系填 充可得到高导热性 室温硫 化

硅 橡胶 和硅脂 ，且 工艺性 能 良好 。当用多种粒径导热

填料进行填充时 ，填 料的搭 配对提高导热性能和降低

粘 度有显著的影响 ，不同粒径填料分布变化时 ．体系

的导热性能和粘 度会发生规律性 的变化 ；当粒径分布

适 当时 可 同时 得 到最 高的 导 热 系数 和最 低 的 粘度 。

AlN 粉末 与环 氧树脂 混合 可制 得 与金属 的热 扩散 系

数媲美 的材料L4 ，此 专利 是将 四种不 同粒径 的 AlN

粉末按一 定比例与环氧树 脂混合 ，最终 AlN 粉末在基

质中达到 8O 的质量分数 ，获得 了 4．IW／(m ·K)的

导热系数 。而将一 系列粒径不 同的 BN 粉末与聚合物

混 合 ，结 果 得 到 有 18．3W ／(m ·K)的 导 热 系数 的 材

料【4 。为获得填 料在基质 中最大 限度的堆砌系数 ，可将 三 种 粒 径 不 同 的 Al：O 按 一 定 的 比 例 与 环 氧 树 脂

混合 ，最终产品 中 Al。()。的体积分数高达 73 ，导热

系数 为 4．05W ／ (n1·K)H 。

参考文 献

[1] {i占九荣 ．张 晓辉 ．徐传 骧 ．高分 子材 料科 学 与工 程 ．2000．i6

L4)． 1 7．

[23 江华 ．现 ftt化工 ．1s91．(1)：53．

[3] Bigg D M．Thermal Conductivity of Heterophase l'ob mer Corn—

pesitiOli：, ] A ralice~,in Polymer Science．1995．1：9：l一 3o．

[4 Sugimo To．oshio．Kawag achi Sadahiko．Castab!e Epoxy Compo—

t；0i、s 1nd heir Cu red Products P：．jpn Kokai I'okkyo Koho：

jP 06 l 57 7l8． 199I．

rs2 Sugimo Totoshio．Kawaguchi Sadahiko．Epoxy Resin Compos—

i r witIJ T01．1ghiieqs paid Impact Re dstance[P] ．jpn Kokai

fckk~。、 Koho；JP !l：619． 199；3．

6] Naka li，i I kefu Highly Filled Fluoropolymers [P]．Jpn

Kokai Tokk 0 Koh9：JP 0l l68 748． 1989．

[7] Hoshiko l'akeshi．Heat·Conductive FIuort·polymer Materia1．~

[P ．jpu Kokai Fokkyo Koho；jP 02 102 250．】990．

Es] Mu rala Masaya．Elect rically('onductive Hastics[P]．Jpn Kokai

Fokkyo KohoI JP 05 25 253． 1993．

[9] Yoshida Yasuo．Graphite-Plactic Composite P]．jpn Kokai

rokkyo Koho：JP 03 l81 532． 1991．

[1o] Ochiai Haruyuki．Low—Shrinkage．Unsaturated．Wet一’fype

Polyester Resin Composition Having High Therm al Conduc

dvity anti Motded Circuit Breaker and Parts Therefrom rP] ．

Eur Pat Appt： Ep 53l 655． 1993．

[11] Kikuma Shinji．Highly Fhermatty Conductive Heat·Resistant

Fhermoplastic Resin Cotnposition for M etal Printed Circuit

Boards Ll ]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 02 ll0 l2j，l990．

[1 2] Hatsuo Ishida．Sarawut Rimdusit[J]．Thermochimica Acta，

l998．320： 1 77一一l 86．

[133 P Bujard．J t mn~crmet．Proceedings of SEMI—THERM [c]．

San Diego： tEEE． 1 989．126．

h4] Angura Sa'~oru．Heat—Conductive Phenolic Resins Containing

Firett Kaolin [P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 07 ll lO3．

1995

[15] Fujli Takeshi P0{y0xyphenyIene—Potyanfide Blends[P]．Eur Pat

Appt： EP 682 084． 1995．

[1 67 Ogawa Foshiyuki．Ceramic—Containing Ftuoropotymer Coatings

for Cooking 13tensils or Heating Roll s of Copying M achines

[P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP Ol 236 255．1989

[17] lsaki Fakeharu．Thermally conductive Phenolic Resin Composi，

tlons for Continuous Extrusion Moding[P]．Jim Kokai rokkyo

Koho：JP o2 l69 653．1990．

[18] Nakano Akio．Thernmlly Conductive Silicone Rubber Compost—

tions with Good Moldability[P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP

04 328 l63． 1992

[19] Funahashi Haiime．Silicone Rubber Electrically Insulating Corn

position with Fire Resistance and Thermal Conductive[P]．Jpn

Kokai Tokkyo Koho：JP 07 l57 663． 1995．

1eo] Ansu Ichiro，Silicone Rubber Compositions with Fire Resistance

and Thermal conductivity[P] Jpn Kokai Tokkyo Koho；JP 06

234 920． 】994．[：1] Ankana AMo Heat Conductive Silicone Rubber 0f compositiO11s with Good Fire Resistance CP]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP

Oj 140 4j6． 1 993．

22] Funhashi Hajime．Thermally Conductive Silicone Rubber Sheets

and Their Manufacture[P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP l57

66I． 1 99 S．

[：3] Inoe Kazuo．Oriented Particles—Containing Rubber Sheets„i-"1．

Jpn Kokai q-okkyo Koho：JP 06 254 869． 1994．

[!i 汪 倩 ．杨始 燕 ．谢择 民等 ．有 机硅 材料 。2000．14(1) 5--7．

?j M inam i Kenichi． Electtically Insulative and T hermally Conduc．

tire Vibration [)am pe rsand and Rubber and plastic Composition

for l'heir ManufactureIv]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 07 145

2 0． 1995．

[16] Oka Hi,oshi．Heat—Conductive Rubber Articles For Cooling Use

P] ．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 06 2：00 079．1 994．

[：7J I'ajima Hisashi．Compositions of Heat-Releasing Materials

P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 05 l 6 296． 1993．

18] Block Jacob．Thermally Conductive Electrically Insulated Hy—

d rogenated SBR Block Polymm Compositions[P]．us：us 5

lS4 48O， l 993．

[29j Block Jacob．Thermally Conduc*ire Elaslomer Containing

Alumna Platelets [P]．us：US 5 37 959．1992．

3O K'do Rvuichi．Rubber。Carbon Fibei Composites wlII1

Anisotropic Heat Conductivity fP]．Jpn Kokai Tokkyo

Koho：JP 04 l 73 235．1992．

[31] 张 立群 等． 合成橡胶 工业 ．1 998，2l( )：2O7—2l1．

[_322 I．ee Chune．Fhermal!．v Conductire，Electrically Resistive Dia—

mond—F'il[ed Ep )xy Resin Adhesive P]．Eur P,n Appl：EP 379

773． 1990．

33] Shioha,a q-oshio．Heat，Curable Epoxy Resin Compositions and

Cured Product[Pj．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 02 265 953．

1990．

[34] Sheer M L．Potted Electrical Devices with Thermally Condue—

tire Surface [Pj，Eur Pat Appl：EP 375 851．1990．

35] 张立 群等 ．合 成橡 胶工业 ．1998．21‘1)：57．

[363 现代 化工 ．1997． 4)：45．

[37] 王铁 如 。唐 国瑾 ．电子 工程 师 ．1998【8)．

[38] Sugimoto Toshio，Kawaguchi Sadahiko．Cure Shrinkage—Re—

dueed Epoxy Resin Compositions[P]．Jpn Kokai Tokkyo Ko—

ho：JP O：25 253． 1993．

[39] 钱 新等 ．塑料 ．1992．21 ‘3)：2O．

[40] Kondo Toshiki．Polyamide Composition for Housing of Elec—

tronic Parts[P]．Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP 03 79 666。1991．

[41] 胶牯 剂 。1991．(4)：46．

[42] 巴塔查 理亚 s K．金属 填 充聚合 物性 能和应用 [M]．北 京 ：中

国石 化出 版社 ．1992．

r 43

—7 汪 倩 ．高伟 ．谢 择 民 ．有机 硅材 料 ．2000，14 【1 J：5—7．

[44-] Bujard Patrice．Fillers for Thermally Conductive Polymer[P]．

Eur Pat Appl： Ep 555 184． 1993．

[453 Latham C A．Thermally Conductive Ceramic—Polymer Compos—

i res and Their Manufacture[P]．Eur Pat Appl：EP 322 l 65．

1989．

[46] Bujiard Patrice．Fillers．Molding Resins Containing Them·and

Use in Heat—Conducting Materials[P]．Eur Pat Appl：EP,199

585． 】992．基 金项 目：本 工作 得到广 东省 “十 五”重大专 项、广东省 自然科 学基 金 团 队项 目和广 东省 自然 科学基 金项 目 (990277) 的资助 。

收稿 日期 ：2001¨一o9

作 者简 介 ：马传 国 (1 978一)．男 ．硕士 研究 生 ．中 山大学 化学 与化工学

院 高分 子物理 与化学专 业 ．主要从 事功 能高分子 复合 材料 的研究 、联系

地 址 ；广州 市中 l【j大学 材 料科学 研 究 所硕 (51 0275，．Email：machg

@ 2lcn corn ●

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