化学教育（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｊｙ．ｏｒｇ）
２０１４年第１６期
制备丙二醇的绿色方法——甘油催化氢解＋
李思慧
王明召”
１００８７５）
（北京师范大学化学学院北京
以新课标高中化学中醇的化学性质和酯的水解反应知识为切入点，介绍一种符合绿色
化学理念的丙二醇制备法——甘油催化氢解的基本原理和３种主要机理，供一线教师用于高中化学
摘要教学实践。
关键词
绿色化学
丙二醇制备
甘油
催化氢解机理
ＤＯＩ：１０．１３８８４／ｊ．１００３—３８７０ｈｘｊｙ．２０１３０３０００１丙二醇是重要的化工原料。根据羟基的位置，丙二醇可分为１，２一丙二醇和１，３一丙二醇，它们
ＯＨｏＨ
常作为抗冻剂、溶剂、保护剂等应用于食品、医
药、化妆品和涂料等行业。生产二元醇的传统方法大都是利用石化产品作为起始原料，由于矿石资源不可再生，传统的生产方法面临原料枯竭的困境。甘油廉价易得，既是许多化工生产的副产物，又可
……
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Ｈ２６一占Ｈ２
＋ＣＨ３０Ｈ
以由油脂或糖类等生物资源经简单加工得到。例
如，在肥皂的大规模生产中，当油脂皂化生成脂肪酸盐（肥皂的主要成分）时，大量甘油作为副产物同时生成。又如，利用甘油三酯生产生物柴油（生物柴油是以生物质油脂为原料生产的一种“类柴油”）的过程，每生产９ｋｇ柴油，就生成１妇副产物甘油［１］。以甘油为原料生产丙二醇，符合可持续发展战略和绿色化学的要求，因此现在得到大力发展。
１用甘油为原料生产丙二醇的基本原理
用甘油生产丙二醇，利用的是催化氢解的原
年使用Ｃｕ／Ａ１。Ｏ。催化剂、３０％的甘油水溶液和氢
气流（３６０ｃｍ３－ｍｉｎ－１），在梯度温度（４７３～３９３Ｋ）条件下，甘油气化并氢解，它的转化率达到１００％，１，２一丙二醇的产率高达９６．７％［２｜，基本无１，３一丙二醇。在制备１，３一丙二醇的研究中，得到高产率的一个研究实例是Ｑｉｎ等于２０１０年使用Ｐｔ／ＷＯ。／Ｚｒ０２为催化剂，在４０３Ｋ和４ＭＰａ氢气压下，甘油在６０％水溶液中转化率为７０．２％，１，３一丙二醇的产率达到３２．ｏ％（而１，２一丙二醇的产率只是它的５．６％）［３ｆ。
事实表明，催化剂和反应条件的差异对反应产生很大影响。在实际生产巾，操作条件（温度、氢气压等）的差异通常还可能使甘油继续氢解，生成正丙醇、乙醇、甲醇等副产物‘４｜。显然，要大规模工业应用甘油催化氢解来生产丙二醇，需要寻找适宜的催化剂和反应条件，这需要深入了解反应的机
理［１］（如图１所示）。在催化剂作用下，以Ｈｚ为
氢源，甘油分子中Ｃ（２）或Ｃ（３）上的Ｃ～ＯＨ
键断裂，Ｈ取代离去的一ＯＨ形成卜Ｈ键，甘油
分子转变成１，３一丙二醇或１，２一丙二醇。也可能
发生副反应，Ｃ（２）一Ｃ（３）键断裂，含有２个碳原子的Ｈ。Ｃ（０Ｈ）ＣＨ（０Ｈ）～这部分结合１个
氢原子，生成乙二醇；含有１个碳原子的
一ＣＨ。０Ｈ这部分也结合１个氢原子，生成甲醇。
乙二醇和甲醇也是重要的化学品。
目前，甘油的催化氢解反应主要得到１，２一丙二醇，制备１，３一丙二醇的效果还不理想。制备ｌ，２一丙二醇的一个高产率例子是Ａｋｉｙａｍａ等于２００９
理，即反应实际发生的具体过程。催化氢解的过程
都发生在催化剂表面，比较复杂，许多细节目前并不清楚，还在探讨之中。根据所用催化剂以及反应条件的不同，目前人们提出了一些不同的反应机理假设，以下介绍３种主要的机理［５｜。
＊国家级精品课程建设项目；北京市精品课程建设项目；北京师范大学教学建设与改革项目＊＊通信联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇ－ｍｚｏ＠ｂｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
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２脱氢一脱水一再加氢机理
在碱性条件下的催化甘油氢解的反应，一般用脱氢一脱水～再加氢机理来解释［４．５］。这个机理是２０世纪８０年代Ｍｏｎｔａｓｓｉｅｒ等人提出的［６］，现在一般用图２所示过程来表示。
形成双键，生成丙烯二醇。同前面的分析，它的结构不稳定，它会可逆转变成羟基丙酮。羟基丙酮中的羰基被Ｈｚ加成还原为羟基，得到目标产物１，２一丙二醇。
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图３甘油氢解的脱水－加氯机理
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由图１知道，甘油氢解一般会转化成３种二醇，但实际反应中主要得到１，２一丙二醇。这是为什么？普遍认为，在甘油分子氢解为丙二醇的脱水－力Ⅱ氢反应过程中，脱水产物是转化为１，２一丙二醇的关键物质［７］。实际上，甘油分子的脱水除了Ｃ
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图２脱氢一脱水一再加氢机理
第１步脱氢，甘油分子结合在催化剂金属表面（称为吸附），这使Ｃ（１）上的。一Ｈ键和１个Ｃ＿Ｈ键被削弱，这２个键断裂，失去的２个氢结合成Ｈ２分子而离去，Ｃ（１）上则生成Ｃ（１）＝Ｏ
（２）一Ｈ键和Ｃ（３）～Ｏ键断键方式外，也可能是
Ｃ（２）一Ｏ键和Ｃ（３）一Ｈ键断裂而脱去一分子水，Ｃ（２）和Ｃ（３）之间形成双键，生成中间体１，３一丙烯二醇［７１，具体过程如图４所示。同前面的分析，该中间体的结构不稳定，会可逆转变成３一羟基丙醛。然后，３一羟基丙醛中的醛基被Ｈ。加成还原为羟基，得到产物１，３一丙二醇。
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键，甘油转化为二羟基丙醛。该反应也可能逆向进
行，二羟基丙醛可以加氢转化回甘油分子。第２步脱水，在碱性条件下，Ｈ：Ｏ或催化剂上吸附的一ＯＨ进攻二羟基丙醛中Ｃ（２）上的氢，促使Ｃ
（２）一Ｈ键和Ｃ（３）一ＯＨ键断裂，脱去１分子水，
Ｃ（２）和Ｃ（３）之间形成双键。这时，Ｃ（２）既
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生成Ｃ－－－－Ｃ键又连有～ＯＨ，这种结构是不稳定的。
Ｃ（２）一Ｃ（３）双键会自动转移，形成Ｃ（２）一０键，Ｃ（２）和Ｃ（３）间则变成单键，分子转变成结构更稳定的２一羰基丙醛。第３步再加氢，２一羰基丙醛分子中的醛基和羰基都与Ｈ。分子发生加成反应，被还原成羟基，生成目标产物１，２一丙二醇。
第２步脱水过程存在副反应。二羟基丙醛的Ｃ（１）一Ｃ（２）键断裂，Ｃ（１）生成甲醛，Ｃ（２）和Ｃ（３）部分生成乙二醛。这２种物质的醛基都被Ｈ。还原成羟基，２种物质分别生成甲醇和乙二醇。
围４甘油氢解为Ｉ。３－丙二爵的机理
中间体羟基丙酮比中间体３一羟基丙醛的能量
低，因此羟基丙酮继续反应，转变成１，２一丙二醇相比更容易，所以１，２一丙二醇就成为主要产物，而１，３一丙二醇却很少或不能产生。在以上机理中，脱水这一过程是吸热反应，需要高温提供足够的能量反应才能进行［７］。
４直接加氢机理
２０１０年，Ｓｈｉｎｍｉ等在３９３Ｋ和８ＭＰａ氢气压下，用Ｉｒ－ＲｅＯ。／ｓｉｏｚ（Ｉｒ－ＲｅＯ，是掺有铼氧化物的铱纳米粒子，起催化作用，即催化剂的活性组分；
３脱水一加氢机理
在酸性或中性反应条件下，不少催化剂的催化机理可用脱水一加氢机理来解释［５叫］。２００４年，Ｄａｓａｒｉ等［１］用酸性催化剂铜一亚铬酸铜催化反应，得到产物１，２一丙二醇，并观察到了中间体羰基丙酮。由于催化剂在反应前已经在氢气流中被还原，催化剂上并不存在一ＯＨ，因此以上脱氢一脱水一再加氢路线在此条件下已不适用。他们提出了一种新的机理，即脱水一加氢机理，如图３所示。甘油
ＳｉＯｚ是催化剂的载体，主要起分散活性组分的作
用）为催化剂对甘油进行氢解，１，３一丙二醇产率３８％［８］。该实验温度达不到脱水所需要的活化能，显然脱水一加氢机理不能解释这样的过程。他们提出一种直接加氢的甘油氢解机理［８］，如图５所示。由于反应中在催化剂Ｉｒ－ＲｅＯ：／ＳｉＯ。表面发生的过程与Ｒｕ—ＲｅＯｆｆＳｉＯｚ是一样的，Ｉｒ与Ｒｕ具有相同
的功能，在此借助Ｒｕ—Ｒｅｑ／ＳｉＯ：催化剂［９］来说明
该机理。
第１步（图５①），甘油分子某个端位碳的
分子首先发生脱水过程，Ｃ（２）一Ｈ键和Ｃ（３）一
Ｏ键断裂，脱去一分子水，Ｃ（２）和Ｃ（３）之间
万方数据
・８・
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六元环比七元环稳定，因此生成１，３一丙二醇的过
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程占优势。另一个可能的原因是，在该实验条件
一Ｒｈ—Ｒｈ～Ｒｈ一
下，生成的１，３一丙二醇和１，２一丙二醇都可以继
续氢解为１一丙醇，而１，２一丙二醇反应活性大约是１，３一丙二醇的５倍，所以产物以１，３一丙二醇为主。
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‘仁成ｌ，２－丙。醇的过渡态
图６直接加氢机理中第２步２种过程的过渡态
图５互接加氯机理
目前，甘油催化氢解制１，２一丙二醇的工业化一ＯＨ失去一个Ｈ，通过该醇氧结合（即吸附）在
比较成功，有的工艺已经工业应用。而１，３一丙二催化剂的Ｒｅ上。Ｈｚ分子吸附在Ｒｈ上，Ｈ—Ｈ键
醇的研究还有待深入，许多问题待解决。尽管如断裂，产生吸附态Ｈ。第２步（图５②），一个吸
附态氢进攻甘油的中间碳，转移到该碳上形成ｐ
此，因为该法符合世界的发展潮流，已经呈现出很好的发展前景，业界预期它将成为研究热点［４］。
Ｈ键，另一个吸附态氢进攻该碳上的一ＯＨ上的氧，使该碳上的Ｃ—ＯＨ键断裂，Ｈ与一ＯＨ结合
参考文献
成ＨｚＯ而离去。这样中间碳脱去了一ＯＨ。第３
［１］ＤａｓａｒｉＭ
Ａ，Ｋｉａｔｓｉｍｋｕｌｐ－ｐ，Ｓｕｔｔｅｒｌｉｎ
ＷＲ
Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．
步，通过水解反应，结合在Ｒｅ上的醇氧结合一个Ａ－Ｇｅｍ，２００５，２８１（２）：２２５—２３１
氢形成一ＯＨ，分子脱离Ｒｅ，这就得到了产物１，Ｅ２３ＡｋｉｙａｍａＭ，ＳａｔｏＳ，ＴａｋａｈａｓｈｉＲ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ－Ｇｅｍ，２００９，３７１（１）：６０一６６
３一丙二醇。
［３３
ＱｉｎＬＺ，ＳｏｎｇＭＪ，ＣｈｅｎＣＬＧｒｅｅｎｃｈｅｎ，２０１０，１２实际上，第１步过程也可以是甘油分子中间碳（８）：１４６６—１４７２
的一０Ｈ氧吸附在催化剂的Ｒｅ上，第２步吸附态［４］冯建，袁茂林，陈华，等．化学进展，２００７，１９（５）：６５１
氢的进攻部位是甘油分子的端部碳及它的一ＯＨ上——６５８
的氧，水解得到１，２一丙二醇。２种产物的比例与［５］
ＭａｒｔｉｎＡ，ＡｒｍｂｒｕｓｔｅｒＵ，ＧａｎｄａｒｉａｓＩ，ｅｔａ１．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｌｉｐ—ｎ
Ｓｃｉ．Ｔｅｅｈｎ０１．，２０１３，１１５（１）：９—２７
所使用的催化剂有关。
［６３
ＭｏｎｔａｓｓｉｅｒＣ，Ｍ６ｎ６ｚｏＪＣ，ＨｏａｎｇＬＣ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｍ０１．使用催化剂Ｒｕ—Ｒｅｑ／ＳｉＯ。时，目标产物１，Ｃａｔａｋ，１９９１，７０（１）：９９—１１０
３一丙二醇的产率较低。换用催化剂Ｉｒ－ＲｅＯ，／Ｓｉ０２，
［７］ＤａｍＪ
Ｔ，ＨａｎｅｆｅｌｄＵ．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１１，４（８）：
１，３一丙二醇的产率提高，并达到１，２一丙二醇的１０１７—１０３４
４．９倍。造成这种差别的一个原因，可能是第２步［８］
Ｎａｋａｇａｗａ
Ｙ，ＳｈｉｎｍｉＹ，ＫｏｓｏＳ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，
吸附态氢进攻甘油分子的碳时，形成了结构不同的２７２（２）：１９１～１９４
［９］ＳｈｉｎｍｉＹ，ＫｏｓｏＳ，ＫｕｂｏｔａＫ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ－Ｅｎｖｉ—
过渡态（图６）［１０｜。生成１，２一丙二醇过程的这个过ｒＯｌＬ，２０１０，９４（３／４）：３１８—３２６
渡态是一个七元环（图６右），而形成１，３一丙二醇［１０３ＡｒｎａｄａＹ，ＳｈｉｎｍｉＹ，ＫｏｓｏＳ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ－Ｅｎ—
过程的这个过渡态是一个六元环（图６左）。通常，
ｖｉｒｏｍ，２０１１，１０５（１）：１１７—１２７
万方数据
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ＬＩＳｉ—Ｈｕｉ
ＷＡＮＧＭｉｎｇ－Ｚｈａｏ“
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００８７５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
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ｐｒｅｐａｒｅｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓａ１１１ｌＳｍ
万方数据
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ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ；ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ；ｍｅｃｈ—
制备丙二醇的绿色方法——甘油催化氢解
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
李思慧， 王明召， LI Si-Hui， WANG Ming-Zhao北京师范大学化学学院 北京 100875化学教育
Chinese Journal of Chemical Education2014,35(16)
2014(16)
引用本文格式：李思慧. 王明召. LI Si-Hui. WANG Ming-Zhao 制备丙二醇的绿色方法——甘油催化氢解[期刊论文]-化学教育
化学教育（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｊｙ．ｏｒｇ）
２０１４年第１６期
制备丙二醇的绿色方法——甘油催化氢解＋
李思慧
王明召”
１００８７５）
（北京师范大学化学学院北京
以新课标高中化学中醇的化学性质和酯的水解反应知识为切入点，介绍一种符合绿色
化学理念的丙二醇制备法——甘油催化氢解的基本原理和３种主要机理，供一线教师用于高中化学
摘要教学实践。
关键词
绿色化学
丙二醇制备
甘油
催化氢解机理
ＤＯＩ：１０．１３８８４／ｊ．１００３—３８７０ｈｘｊｙ．２０１３０３０００１丙二醇是重要的化工原料。根据羟基的位置，丙二醇可分为１，２一丙二醇和１，３一丙二醇，它们
ＯＨｏＨ
常作为抗冻剂、溶剂、保护剂等应用于食品、医
药、化妆品和涂料等行业。生产二元醇的传统方法大都是利用石化产品作为起始原料，由于矿石资源不可再生，传统的生产方法面临原料枯竭的困境。甘油廉价易得，既是许多化工生产的副产物，又可
……
Ｈ２Ｃｌ
／。１，Ｈ２钢一ＯＨ
ｌ－－ＣｋＨ一＆，＋Ｈ２——－，Ｈ２ｅ—ｃＨ２一ｂＨ２＋ＨｚＯ
＼１’３诵罐
Ｈ２６一占Ｈ２
＋ＣＨ３０Ｈ
以由油脂或糖类等生物资源经简单加工得到。例
如，在肥皂的大规模生产中，当油脂皂化生成脂肪酸盐（肥皂的主要成分）时，大量甘油作为副产物同时生成。又如，利用甘油三酯生产生物柴油（生物柴油是以生物质油脂为原料生产的一种“类柴油”）的过程，每生产９ｋｇ柴油，就生成１妇副产物甘油［１］。以甘油为原料生产丙二醇，符合可持续发展战略和绿色化学的要求，因此现在得到大力发展。
１用甘油为原料生产丙二醇的基本原理
用甘油生产丙二醇，利用的是催化氢解的原
年使用Ｃｕ／Ａ１。Ｏ。催化剂、３０％的甘油水溶液和氢
气流（３６０ｃｍ３－ｍｉｎ－１），在梯度温度（４７３～３９３Ｋ）条件下，甘油气化并氢解，它的转化率达到１００％，１，２一丙二醇的产率高达９６．７％［２｜，基本无１，３一丙二醇。在制备１，３一丙二醇的研究中，得到高产率的一个研究实例是Ｑｉｎ等于２０１０年使用Ｐｔ／ＷＯ。／Ｚｒ０２为催化剂，在４０３Ｋ和４ＭＰａ氢气压下，甘油在６０％水溶液中转化率为７０．２％，１，３一丙二醇的产率达到３２．ｏ％（而１，２一丙二醇的产率只是它的５．６％）［３ｆ。
事实表明，催化剂和反应条件的差异对反应产生很大影响。在实际生产巾，操作条件（温度、氢气压等）的差异通常还可能使甘油继续氢解，生成正丙醇、乙醇、甲醇等副产物‘４｜。显然，要大规模工业应用甘油催化氢解来生产丙二醇，需要寻找适宜的催化剂和反应条件，这需要深入了解反应的机
理［１］（如图１所示）。在催化剂作用下，以Ｈｚ为
氢源，甘油分子中Ｃ（２）或Ｃ（３）上的Ｃ～ＯＨ
键断裂，Ｈ取代离去的一ＯＨ形成卜Ｈ键，甘油
分子转变成１，３一丙二醇或１，２一丙二醇。也可能
发生副反应，Ｃ（２）一Ｃ（３）键断裂，含有２个碳原子的Ｈ。Ｃ（０Ｈ）ＣＨ（０Ｈ）～这部分结合１个
氢原子，生成乙二醇；含有１个碳原子的
一ＣＨ。０Ｈ这部分也结合１个氢原子，生成甲醇。
乙二醇和甲醇也是重要的化学品。
目前，甘油的催化氢解反应主要得到１，２一丙二醇，制备１，３一丙二醇的效果还不理想。制备ｌ，２一丙二醇的一个高产率例子是Ａｋｉｙａｍａ等于２００９
理，即反应实际发生的具体过程。催化氢解的过程
都发生在催化剂表面，比较复杂，许多细节目前并不清楚，还在探讨之中。根据所用催化剂以及反应条件的不同，目前人们提出了一些不同的反应机理假设，以下介绍３种主要的机理［５｜。
＊国家级精品课程建设项目；北京市精品课程建设项目；北京师范大学教学建设与改革项目＊＊通信联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇ－ｍｚｏ＠ｂｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
２０１４年第１６期
化学教育（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｊｙ．ｏｒｇ）
２脱氢一脱水一再加氢机理
在碱性条件下的催化甘油氢解的反应，一般用脱氢一脱水～再加氢机理来解释［４．５］。这个机理是２０世纪８０年代Ｍｏｎｔａｓｓｉｅｒ等人提出的［６］，现在一般用图２所示过程来表示。
形成双键，生成丙烯二醇。同前面的分析，它的结构不稳定，它会可逆转变成羟基丙酮。羟基丙酮中的羰基被Ｈｚ加成还原为羟基，得到目标产物１，２一丙二醇。
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Ｈ。廷竺。：！兰妒
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图３甘油氢解的脱水－加氯机理
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由图１知道，甘油氢解一般会转化成３种二醇，但实际反应中主要得到１，２一丙二醇。这是为什么？普遍认为，在甘油分子氢解为丙二醇的脱水－力Ⅱ氢反应过程中，脱水产物是转化为１，２一丙二醇的关键物质［７］。实际上，甘油分子的脱水除了Ｃ
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图２脱氢一脱水一再加氢机理
第１步脱氢，甘油分子结合在催化剂金属表面（称为吸附），这使Ｃ（１）上的。一Ｈ键和１个Ｃ＿Ｈ键被削弱，这２个键断裂，失去的２个氢结合成Ｈ２分子而离去，Ｃ（１）上则生成Ｃ（１）＝Ｏ
（２）一Ｈ键和Ｃ（３）～Ｏ键断键方式外，也可能是
Ｃ（２）一Ｏ键和Ｃ（３）一Ｈ键断裂而脱去一分子水，Ｃ（２）和Ｃ（３）之间形成双键，生成中间体１，３一丙烯二醇［７１，具体过程如图４所示。同前面的分析，该中间体的结构不稳定，会可逆转变成３一羟基丙醛。然后，３一羟基丙醛中的醛基被Ｈ。加成还原为羟基，得到产物１，３一丙二醇。
Ｈｏ。、寻二（）Ｈ—』兰二！Ｉ，Ｈｏ一乓Ｓ一乏（）Ｈ．＝＝：；＝ｏ乒Ｇ爻ｏＨ—：旦二，Ｈｏ—上。上ｏＨ
键，甘油转化为二羟基丙醛。该反应也可能逆向进
行，二羟基丙醛可以加氢转化回甘油分子。第２步脱水，在碱性条件下，Ｈ：Ｏ或催化剂上吸附的一ＯＨ进攻二羟基丙醛中Ｃ（２）上的氢，促使Ｃ
（２）一Ｈ键和Ｃ（３）一ＯＨ键断裂，脱去１分子水，
Ｃ（２）和Ｃ（３）之间形成双键。这时，Ｃ（２）既
ｐＥ
¨‘４。Ｉ
㈠｛１０砺＾，’引．．．【ｑ酹
．卜山杆
Ｌ———一、．————√
生成Ｃ－－－－Ｃ键又连有～ＯＨ，这种结构是不稳定的。
Ｃ（２）一Ｃ（３）双键会自动转移，形成Ｃ（２）一０键，Ｃ（２）和Ｃ（３）间则变成单键，分子转变成结构更稳定的２一羰基丙醛。第３步再加氢，２一羰基丙醛分子中的醛基和羰基都与Ｈ。分子发生加成反应，被还原成羟基，生成目标产物１，２一丙二醇。
第２步脱水过程存在副反应。二羟基丙醛的Ｃ（１）一Ｃ（２）键断裂，Ｃ（１）生成甲醛，Ｃ（２）和Ｃ（３）部分生成乙二醛。这２种物质的醛基都被Ｈ。还原成羟基，２种物质分别生成甲醇和乙二醇。
围４甘油氢解为Ｉ。３－丙二爵的机理
中间体羟基丙酮比中间体３一羟基丙醛的能量
低，因此羟基丙酮继续反应，转变成１，２一丙二醇相比更容易，所以１，２一丙二醇就成为主要产物，而１，３一丙二醇却很少或不能产生。在以上机理中，脱水这一过程是吸热反应，需要高温提供足够的能量反应才能进行［７］。
４直接加氢机理
２０１０年，Ｓｈｉｎｍｉ等在３９３Ｋ和８ＭＰａ氢气压下，用Ｉｒ－ＲｅＯ。／ｓｉｏｚ（Ｉｒ－ＲｅＯ，是掺有铼氧化物的铱纳米粒子，起催化作用，即催化剂的活性组分；
３脱水一加氢机理
在酸性或中性反应条件下，不少催化剂的催化机理可用脱水一加氢机理来解释［５叫］。２００４年，Ｄａｓａｒｉ等［１］用酸性催化剂铜一亚铬酸铜催化反应，得到产物１，２一丙二醇，并观察到了中间体羰基丙酮。由于催化剂在反应前已经在氢气流中被还原，催化剂上并不存在一ＯＨ，因此以上脱氢一脱水一再加氢路线在此条件下已不适用。他们提出了一种新的机理，即脱水一加氢机理，如图３所示。甘油
ＳｉＯｚ是催化剂的载体，主要起分散活性组分的作
用）为催化剂对甘油进行氢解，１，３一丙二醇产率３８％［８］。该实验温度达不到脱水所需要的活化能，显然脱水一加氢机理不能解释这样的过程。他们提出一种直接加氢的甘油氢解机理［８］，如图５所示。由于反应中在催化剂Ｉｒ－ＲｅＯ：／ＳｉＯ。表面发生的过程与Ｒｕ—ＲｅＯｆｆＳｉＯｚ是一样的，Ｉｒ与Ｒｕ具有相同
的功能，在此借助Ｒｕ—Ｒｅｑ／ＳｉＯ：催化剂［９］来说明
该机理。
第１步（图５①），甘油分子某个端位碳的
分子首先发生脱水过程，Ｃ（２）一Ｈ键和Ｃ（３）一
Ｏ键断裂，脱去一分子水，Ｃ（２）和Ｃ（３）之间
万方数据
・８・
化学教育（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｊｙ．ｏｒｇ）
２０１４年第１６期
六元环比七元环稳定，因此生成１，３一丙二醇的过
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程占优势。另一个可能的原因是，在该实验条件
一Ｒｈ—Ｒｈ～Ｒｈ一
下，生成的１，３一丙二醇和１，２一丙二醇都可以继
续氢解为１一丙醇，而１，２一丙二醇反应活性大约是１，３一丙二醇的５倍，所以产物以１，３一丙二醇为主。
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‘仁成ｌ，２－丙。醇的过渡态
图６直接加氢机理中第２步２种过程的过渡态
图５互接加氯机理
目前，甘油催化氢解制１，２一丙二醇的工业化一ＯＨ失去一个Ｈ，通过该醇氧结合（即吸附）在
比较成功，有的工艺已经工业应用。而１，３一丙二催化剂的Ｒｅ上。Ｈｚ分子吸附在Ｒｈ上，Ｈ—Ｈ键
醇的研究还有待深入，许多问题待解决。尽管如断裂，产生吸附态Ｈ。第２步（图５②），一个吸
附态氢进攻甘油的中间碳，转移到该碳上形成ｐ
此，因为该法符合世界的发展潮流，已经呈现出很好的发展前景，业界预期它将成为研究热点［４］。
Ｈ键，另一个吸附态氢进攻该碳上的一ＯＨ上的氧，使该碳上的Ｃ—ＯＨ键断裂，Ｈ与一ＯＨ结合
参考文献
成ＨｚＯ而离去。这样中间碳脱去了一ＯＨ。第３
［１］ＤａｓａｒｉＭ
Ａ，Ｋｉａｔｓｉｍｋｕｌｐ－ｐ，Ｓｕｔｔｅｒｌｉｎ
ＷＲ
Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．
步，通过水解反应，结合在Ｒｅ上的醇氧结合一个Ａ－Ｇｅｍ，２００５，２８１（２）：２２５—２３１
氢形成一ＯＨ，分子脱离Ｒｅ，这就得到了产物１，Ｅ２３ＡｋｉｙａｍａＭ，ＳａｔｏＳ，ＴａｋａｈａｓｈｉＲ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ－Ｇｅｍ，２００９，３７１（１）：６０一６６
３一丙二醇。
［３３
ＱｉｎＬＺ，ＳｏｎｇＭＪ，ＣｈｅｎＣＬＧｒｅｅｎｃｈｅｎ，２０１０，１２实际上，第１步过程也可以是甘油分子中间碳（８）：１４６６—１４７２
的一０Ｈ氧吸附在催化剂的Ｒｅ上，第２步吸附态［４］冯建，袁茂林，陈华，等．化学进展，２００７，１９（５）：６５１
氢的进攻部位是甘油分子的端部碳及它的一ＯＨ上——６５８
的氧，水解得到１，２一丙二醇。２种产物的比例与［５］
ＭａｒｔｉｎＡ，ＡｒｍｂｒｕｓｔｅｒＵ，ＧａｎｄａｒｉａｓＩ，ｅｔａ１．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｌｉｐ—ｎ
Ｓｃｉ．Ｔｅｅｈｎ０１．，２０１３，１１５（１）：９—２７
所使用的催化剂有关。
［６３
ＭｏｎｔａｓｓｉｅｒＣ，Ｍ６ｎ６ｚｏＪＣ，ＨｏａｎｇＬＣ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｍ０１．使用催化剂Ｒｕ—Ｒｅｑ／ＳｉＯ。时，目标产物１，Ｃａｔａｋ，１９９１，７０（１）：９９—１１０
３一丙二醇的产率较低。换用催化剂Ｉｒ－ＲｅＯ，／Ｓｉ０２，
［７］ＤａｍＪ
Ｔ，ＨａｎｅｆｅｌｄＵ．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１１，４（８）：
１，３一丙二醇的产率提高，并达到１，２一丙二醇的１０１７—１０３４
４．９倍。造成这种差别的一个原因，可能是第２步［８］
Ｎａｋａｇａｗａ
Ｙ，ＳｈｉｎｍｉＹ，ＫｏｓｏＳ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，
吸附态氢进攻甘油分子的碳时，形成了结构不同的２７２（２）：１９１～１９４
［９］ＳｈｉｎｍｉＹ，ＫｏｓｏＳ，ＫｕｂｏｔａＫ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ－Ｅｎｖｉ—
过渡态（图６）［１０｜。生成１，２一丙二醇过程的这个过ｒＯｌＬ，２０１０，９４（３／４）：３１８—３２６
渡态是一个七元环（图６右），而形成１，３一丙二醇［１０３ＡｒｎａｄａＹ，ＳｈｉｎｍｉＹ，ＫｏｓｏＳ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ－Ｅｎ—
过程的这个过渡态是一个六元环（图６左）。通常，
ｖｉｒｏｍ，２０１１，１０５（１）：１１７—１２７
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２０１４年第１６期
化学教育（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｊｙ．ｏｒｇ）
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ＬＩＳｉ—Ｈｕｉ
ＷＡＮＧＭｉｎｇ－Ｚｈａｏ“
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００８７５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｔｈｅｋｎｏｗｌｅｄｇｅｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｌｃｏｈｏｌａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎ
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ｍｅｔｈｏｄ
ｏｆｅｓｔｅｒ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｂａｓｉｃｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄｔｈｒｅｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｈｅｇｒｅｅｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｆｏｒｅｘｔｅｎｄｉｎｇｔｈｅｈｉｇｈｓｃｈｏｏｌ
ｐｒｅｐａｒｅｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ
ｃｈｅｍｉｓ—
ｔｒｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓａ１１１ｌＳｍ
万方数据
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ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ；ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ；ｍｅｃｈ—
制备丙二醇的绿色方法——甘油催化氢解
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
李思慧， 王明召， LI Si-Hui， WANG Ming-Zhao北京师范大学化学学院 北京 100875化学教育
Chinese Journal of Chemical Education2014,35(16)
2014(16)
引用本文格式：李思慧. 王明召. LI Si-Hui. WANG Ming-Zhao 制备丙二醇的绿色方法——甘油催化氢解[期刊论文]-化学教育